У літературі прийнято розділяти газоподібні фази на парові і газові Паровий фазою називають газоподібну фазу, склад якої збігається зі складом вирощуваного з неї нелегованого речовини або зєднання Газової називають газоподібну фазу, склад якої відрізняється від складу вирощуваного з неї нелегованого речовини або зєднання

Епітаксиальні нарощування може здійснюватися за схемою пар (газ) – кристал [п (г)-к], а також за схемою пар (газ) – рідина – кристал [п (г)-ж-к] В обох схемах перенесення речовини до місця конденсації відбувається через газоподібну фазу, тому швидкість росту епітаксійних плівок виявляється невисокою

Рушійною силою процесу конденсації з газоподібних фаз, як і будь-якого фазового переходу, є різниця термодинамічних потенціалів газоподібної і твердої фаз, причому величина ΔG визначається

P, Де ΔP – Абсолютне пересичення газоподібної фази, однакову різниці між фактичним тиском газоподібної фази і рівноважним тиском пари при даній температурі Величина пересичення визначає швидкість росту кристалічної плівки Процеси конденсації епітаксійних плівок з газоподібної фази в основному аналогічні процесам, які докладно обговорювалися в гл 4 і 6, присвячених процесам зародження центрів нової фази, механізмам росту і мето

Рис 92 Схема осадження атомів і освіти орієнтованих зародків на монокристаллическую плівку

дам вирощування обємних монокристалів з газоподібної фази

Нижче ми розглянемо особливості ростових процесів при епітаксії

При зростанні за схемою п (г)-к процес осадження атомів на підкладку з утворенням і зростанням монокристалічних зародків можна представити таким чином При зіткненні атома з поверхнею підкладки він або адсорбується на ній, або повертається назад в газоподібну фазу (рис 92) Процес адсорбції характеризується коефіцієнтом термічної акомодації α

Після досягнення рівноваги в адсорбованому шарі (рівновага між адсорбованими частинками і зародками) починається утворення стабільних зародків конденсируемой фази (центрів нової фази) Ріст і зрощення центрів нової фази призводить до утворення епітаксійних шарів Освіта першого стабільних зародків вимагає великих пересичень, ніж їх подальше зростання (див гл 4)

Таким чином, адсорбований на поверхні підкладки атом може брати участь в одному з трьох процесів (див рис 92):

1) десорбції з поверхні (зазвичай при великих Tп)

2) освіту разом з іншими атомами стабільного зародка

3) приєднання до вже існуючого зародку

Для повного опису процесу зародкоутворення необхідно знати наступні основні характеристики: а) розмір критичного зародка б) швидкість утворення центрів нової фази і концентрацію критичних зародків з урахуванням можливого їх зміни з часом в) структуру і орієнтацію критичних зародків Всі ці величини тісно повязані з умовами зростання – ступенем пересичення газоподібної фази, температурою конденсації, швидкістю конденсації, швидкістю поверхневої дифузії, структурою і чистотою поверхні підкладки і т д

Знайдемо основні залежності При цьому врахуємо, що можливо два підходи до розгляду механізму зародкоутворення: термодинамічний та молекулярно-кінетичний

Термодинамічний підхід доцільний в тому випадку, коли стабільними є зародки з великими критичними розмірами (50-100 частинок в зародку) Ці зародки мають властивості макрофази Зазвичай такий стан процесу реалізується при невеликих пересиченнях Молекулярно-кінетичний підхід є плідним у тому випадку, коли стабільні зародки настільки малих розмірів (1-10 атомів в зародку), що до них не застосовується уявлення про зародках критичних розмірів в термодинамічній сенсі Зазвичай такий стан реалізується при великих пересиченнях

Розглянемо процес утворення зародків критичного розміру при епітаксиальні зростанні в рамках термодинамічної підходу У процесі росту в умовах постійного пересичення (ΔP = Const) встановлюється рівновага в адсорбованому шарі між концентрацією адсорбованих частинок, числом «дозародишей» і числом зародків критичного розміру

nk = N exp(−Eкр /kTk), (95) де nk – Концентрація критичних зародків, N – Концентрація адсорбованих частинок, Eкр – енергія утворення критичного зародка (залежить від ступеня пересичення)

Зародки розмірів, більших ніж критичні, в цьому співвідношенні не беруть участь, так як їм термодинамічно вигідніше рости, ніж розпадатися Зародкам критичного розміру також термодинамічно вигідніше зростати, ніж розпадатися на «дозародиші» Тому з того моменту, коли з «дозародиша» утворився зародок критичних розмірів і він почав рости, він перестає брати участь у співвідношенні (95), а рівновага в ньому зміщується в бік утворення зародків критичного розміру Таким чином, в умовах зростання йде безперервна освіта зародків критичного розміру

Швидкість утворення центрів нової фази

V ∼ ωnk,                                           (96)

де ω – частота, з якою критичний зародок захоплює атоми або молекули і стає центром нової фази Якщо припустити, що приєднання атомів до критичного зародку відбувається в основному шляхом їх поверхневої дифузії, то швидкість утворення центрів нової фази буде

V ∼ ωnk ∼ exp

.E     Eдес Eдиф   Eкр  

kTk

.                      (97)

Таким чином, ми знайшли як концентрація критичних зародків nk і швидкість утворення центрів нової фази V залежать від умов зростання в рамках термодинамічної подхода3

Однак термодинамічна теорія зародкоутворення непридатна до випадку, коли критичний розмір зародків малий Тим часом з багатьох експериментальних даних випливає, що в реальних випадках епітаксіального зростання зародки критичних розмірів складаються всього лише з декількох атомів У цьому випадку необхідно застосовувати молекулярно-кінетичний підхід до опису процесу зародкоутворення

Рис 93 Схематичне зображення конфігурацій атомів у двомірних зародках: а, б – Зародки з однією і двома звязками на атом в, г – Найменші стабільні зародки

Температура конденсації Tk також значно впливає на критичні розміри і орієнтацію зародків Так, при великих пересиченнях і низьких Tk переважає неорієнтований зростання З підвищенням Tk при деякій певній температурі T відбувається зміна числа атомів у критичному зародку (принаймні від 1 до 2), і тоді вже повинен спостерігатися орієнтоване зростання Таким чином, при низьких Tk велика ймовірність утворення стабільних критичних зародків, але відсутня орієнтація При підвищенні Tk швидкість зародкоутворення падає, але починає переважати орієнтоване зростання

При великих пересиченнях і невисоких температурах конденсації, коли ймовірність десорбції мала, швидкість конденсації vk приблизно дорівнює інтенсивності потоку пари J Тому можна встановити звязок між температурою початку орієнтованого зростання або температурою зміни орієнтації і швидкістю конденсації, що досить зручно для експериментальної перевірки теорії Зіставлення експериментальних даних про величини V при обраної Tk з розрахунковими, отриманими із залежності (98), при зазначених умовах зростання позволи

Рис 94 Залежність швидкості утворення зародків від температури конденсації

ло підтвердити правильність молекулярно-кінетичного підходу Крім того, формула 98 дозволяє оцінити число атомів в стабільному зародку

Реальні температури джерела і підкладки при вирощуванні орієнтованих монокристалічних плівок вибираються з урахуванням оптимізації всіх параметрів

Велика увага при епітаксиальні зростанні плівок повинна приділятися присутності в системі забруднюючих газів При наявності чужорідного газу, адсорбованого на поверхні підкладки або зростаючої плівки, епітаксії можлива лише за умови, що швидкість адсорбції чужорідного газу не перевищує швидкості приєднання атомів до орієнтованого зародку

При зростанні плівок за механізмом п (г)-ж-до на межі розділу фаз підкладка – плівка можливі такі ситуації:

1) На фронті кристалізації утворюється суцільний шар рідкої фази значної товщини Процеси росту епітаксіальної плівки в цьому випадку подібні до процесів росту кристалів з розплавів (розчинів) (див гл 6)

2) На фронті кристалізації утворюється суцільна тонка плівка рідкої фази товщиною l, Причому l знаходиться в межах від lmin до lmax При l < lmin плівка існує у вигляді окремих острівців при l > lmax суцільність плівки порушується і на поверхні підкладки утворюються краплі рідкої фази

Процеси росту епітаксіальної плівки з крапель аналогічні нагоди (1) відмінність полягає лише в тому, що фронт кристалізації не суцільний

При кристалізації тонкої плівки рідкої фази (в тому числі і тонкоплівкових острівців) процеси росту можуть відрізнятися від процесів росту кристалів з крапель рідкої фази у звязку з тим, що будова плівки рідкої фази і рідкої макрофази (рідини того ж складу) може бути різним

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002