Фазові діаграми з необмеженою розчинністю компонентів один в одному зустрічається відносно рідко Набагато частіше доводиться мати справу з фазовими діаграмами з обмеженою розчинністю компонентів один в одному Термодинамічний аналіз дозволяє якісно пояснити перехід від діаграм стану з необмеженою розчинністю до діаграм стану з обмеженою розчинністю компонентів один в одному

Як відомо з термодинаміки, термодинамічно рівноважного стану системи за даних умов (T = Const і P = Const) відповідає мінімум термодинамічного потенціалу Гіббса

G = H TS = U + PV TS,                              (43)

де H , T , S, U , P, V – Ентальпія, температура, ентропія, внутрішня енергія, тиск і обєм термодинамічної системи, відповідно

Ентропія завжди позитивна і збільшується з підвищенням температури, тому з ростом температури потенціал Гіббса G завжди зменшується Крім того, при фіксованій температурі для рідкої фази ентропія більше, ніж для твердої фази того ж складу, і тому крива G(T ) Для рідкої фази знижується з ростом температури різкіше, ніж для твердої фази (див рис 44) Таким чином, криві G(T ) Для твердої і рідкої фаз повинні перетнутися Точка перетину Tравн двох кривих G(T ) Для рідкої і твердої фаз відповідає температурі фазового перетворення Нижче і вище цієї температури стабільні різні фази, а саме та, яка має меншу величину G

Розглянемо концентрационную залежність G в двокомпонентної системі Якщо компоненти A і B зовсім не розчиняються один в одному і будь-який сплав даної системи являє собою механічну суміш компонентів, то термодинамічний потенціал будь-якого сплаву системи визначатиметься адитивно Якщо ж компонент B розчинний в компоненті A, то аж до складу, що відповідає граничної розчинності (див гл 7), залежність G від концентрації буде зображуватися безперервної (в силу принципу непреривності4) кривої, зверненої опуклістю вниз принаймні в області сильно розбавлених растворов5 Друге твердження надзвичайно важливо для одержання особливо чистих напівпровідників З нього випливає, що при малих концентраціях компонента B величина dG/dXB завжди негативна Це означає, що розчинення малого кількості домішки в чистому речовині завжди супроводжується зменшенням термодинамічного потенціалу системи, тобто «забруднення» чистого компонента домішкою завжди енергетично вигідно Тому для отримання чистих напівпровідників необхідно ретельно контролювати чистоту умов їх вирощування

Вихідним пунктом для вирішення питання про результати взаємодії різних речовин при їх змішуванні є знак зміни термодинамічного потенціалу системи при змішанні Розглянемо це питання на прикладі бінарної системи, компонентами якої є елементарні речовини A і B Для такої системи

G = ∆H T S,                                (44)

де ΔH = HAB − (HA + HB) ∆S = SAB − (SA + SB) ∆G = GAB − (GA +

GB) Тут GAB , HAB  і SAB  – Потенціал Гіббса, ентальпія і ентропія змішаної системи A + B, відповідно GA і GB, HA і HB, SA і SB 

потенціали Гіббса, ентальпія і ентропія «чистих» систем A і B по

окремо, відповідно

Величина і знак ΔG складним чином залежать від ряду факторів, основними з яких є два:

4 Принцип безперервності: при безперервному зміну хімічного складу системи або інших змінних факторів (T або P), Що не супроводжується зміною фазового складу, безперервно і плавно змінюються і властивості системи [17]

5Вблізі компонента A, тобто в області дуже розбавлених розчинів, dG/dXB = tg α = µB, Де μ– Хімічний потенціал компонента B в розчині речовини A з концентрацією XB, Α – кут між дотичною до кривої G(XB) І віссю X При XB  →  0

µB   =  µ0  + RT ln XB   → – ∞, де μ0

– Хімічний потенціал чистого компонента B,

B                                                             B

R – Універсальна газова постійна Таким чином, кут α → 270 ◦ та крива G(XB)

стосується осі ординат (див рис 45,б [17])

1 хімічний, що враховує ступінь хімічної спорідненості компонентів (їх валентність, електронегативність, тип хімічного звязку і тип решітки)

2 геометричний, що враховує різницю в розмірах атомів взаємодіючих компонентів ΔR = (RA RB)/RA

Посилення хімічної спорідненості компонентів зменшує внутрішню енергію системи U , І, отже, і H , Так як H = U + PV У цьому випадку при змішуванні H зменшуватиметься і тому ΔH < 0

Збільшення різниці в розмірах взаємодіючих атомів ΔR викликає зростання U і, отже, зростання H за рахунок збільшення енергії пружної деформації решітки, тому в цьому випадку ΔH > 0

Однак результат взаємодії компонентів визначається ΔH лише при відносно низьких температурах Відповідно до (44) при підвищенні температури все більшу роль починає грати ентропійний член T S

Згідно термодинамічним уявленням, чим сильніше разупорядоченності система (випадковий розподіл компонентів A і B по вузлах кристалічної решітки), тим вище її ентропія Внаслідок цього ентропія різних фазових станів (невпорядкованою системи Sнеупс, впорядкованої системи Sупс, зєднання Sс і механічної суміші SМС) буде спадати в наступному порядку: Sнеупс> Sупс> Sс> Sмс

Крім разупорядоченності, повязаної з випадковим розподілом атомів різного сорту по вузлах решітки, потрібно мати на увазі, що існує ще разупорядоченності, обумовлена ​​коливаннями атомів близько вузлів решітки Вона тим більше, чим більше амплітуда коливань і нижче частота коливань У твердих розчинах до теплових коливань динамічного характеру додаються ще відхилення від ідеальних вузлових положень за рахунок різниці в розмірах атомів A і B, тобто статичні спотворення У формулі (43) тому ентропія складається з частини Sконф, повязаної з випадковим розподілом атомів, і частини Sкіл, повязаної з коливаннями, тобто з відхиленнями від впорядкованого розташування атомів, викликаними динамічними і статичними спотвореннями

Таким чином, при низьких температурах переважає роль ΔH , А при високих – роль ΔS

Очевидно, що необмежена розчинність спостерігається в системах, для яких ΔH < 0 як у рідкому L, Так і твердому S станах у всьому інтервалі концентрацій Проте залежно від співвідношення між абсолютними значеннями ΔH (L) І ΔH (S) Діаграми з необмеженою розчинністю компонентів один в одному мають свої особ

Рис 45 а – Діаграма стану бінарної системи з необмеженою розчинністю компонентів один в одному б – Залежності термодинамічної потенціалу твердих і рідких розчинів від складу при деякій температурі T такий, що Tпл (A) > T > Tпл (B) XL і XS  – Концентрації співіснують при даній температурі T рідкої і твердої фаз, певні за координатами точок дотику загальної дотичної до кривих ΔG(L) І ΔG(S) Для бінарних систем умови рівноваги двох фаз виражаються умовою спільності дотичній до кривих ΔG(L) І ΔG(S) Двох фаз, що у рівновазі [17]

ності Проаналізувавши ці особливості, можна якісно пояснити причини переходу від діаграм з необмеженою розчинністю до діаграм з обмеженою розчинністю Розглянемо бінарну систему, в якій для визначеності Tпл (A) > Tпл (B), Де Tпл (A) І Tпл (B) – Температури плавлення речовин A і B

1 Якщо при T > Tпл (A) ∆H (L) < 0 і ΔG(L) Лежить нижче ΔG(S) У всьому інтервалі концентрацій, при Tпл (B) < T < Tпл (A) Криві ΔG для рідкого і твердого розчинів перетинаються тільки в одній точці у всьому інтервалі концентрацій (рис 45,б), 6 а при T < Tпл (B) ∆H (S) < 0 і ΔG(S) Лежить нижче ΔG(L) У всьому інтервалі концентрацій, то ми будемо мати діаграму з необмеженою розчинністю компонентів один в одному (рис 45,а)

2 Якщо ж при температурі T1 > T ∗ ∆H (L) < 0, ∆H (S) < 0 і крива

G(L) Розташована нижче, ніж ΔG(S) У всьому інтервалі концентрацій а в інтервалі температур T ∗  > T2  > Tпл (A) Залежності ΔG для жид

6 Криві залежності термодинамічної потенціалу рідкої і твердої фаз від складу в усьому інтервалі концентрацій переміщаються при зміні температури один щодо одного Їх взаємне розташування визначається тим, яка з фаз при даній температурі має найменшим термодинамічним потенціалом Гіббса, тобто є рівноважною (див вище)

Рис 46 а – Діаграма стану бінарної системи з необмеженою розчинністю компонентів один в одному і максимумом температури плавлення б – Залежності термодинамічної потенціалу твердих і рідких розчинів від складу при деякій температурі T2 такий, що T ∗ > T2 > Tпл (A)

кого і твердого розчину від складу будуть перетинатися у двох точках (рис 46,б) І в інтервалі концентрацій між точками перетину спорідненість компонентів A і B в твердому стані проявляється сильніше,

ніж у рідкому | ΔH (L)| < |∆H (S) | при Tпл (B) < T < Tпл (A) Криві ΔG

для рідкого і твердого розчинів перетинаються тільки в одній точці

у всьому інтервалі концентрацій а при температурах T3 < Tпл (B) Крива

G(S) Розташована нижче, ніж ΔG(L) У всьому інтервалі концентрацій,

то на діаграмі стану лінії ліквідусу і солідусу приймуть вигляд кривих з загальним максимумом (рис 46,а)

З ростом абсолютної величини негативною по знаку ΔH (S) Буде посилюватися тенденція до впорядкування твердого розчину При високих температурах цієї тенденції перешкоджатиме ентропійний внесок у

G(S) (Sнеупс> Sупс) Отже, впорядкування буде проявлятися, як правило, тільки при відносно низьких температурах Це означає, що повинна існувати деяка рівноважна температура TК, при якій термодинамічні потенціали впорядкованого і невпорядкованого твердого розчину дорівнюють Gупс = Gнеупс При температурах вище TДо твердий розчин невпорядковані, а при T < TК – впорядкований

Впорядкування супроводжується різкою зміною властивостей твердого розчину, наприклад, значною зміною електро теплопровідності, пластичності і т д Процес упорядкування є дифузійним процесом (Перетворення супроводжується переміщенням атомів), тому повільне охолодження сприяє упорядкуванню Температу

ра TДо тим вище, чим більше | ΔH | = |Hупс – Hнеупс | Виграш в енергії

при упорядкуванні найчастіше повязаний із зменшенням енергії пружних спотворень решітки твердого розчину, яку пропорційно квадрату

R [17], тобто TДо тим вище, чим більше ΔR Але чим вище TК, тим більше диффузионная рухливість і, отже, вище ймовірність досягнення рівноважного упорядкованого стану Тому в тих випадках, коли ΔR велике, TДо висока і впорядкування досягається легко в тих же випадках, коли ΔR мало, TДо низька і за кінетичними причинами впорядкування може не реалізуватися або реалізуватися лише частково

Ступінь упорядкування твердого розчину визначається відхиленням числа найближчих сусідів від передбачаються теорією ймовірності Наприклад, якщо твердий розчин B в A містить 25 ат% B, то перша (і будь-яка інша) координаційна сфера за відсутності впорядкування повинна містити в середньому 75% атомів A і 25% атомів B Якщо ж атоми A виявляться оточеними в першій координаційній сфері атомами B більш ніж на 25%, то твердий розчин буде упорядочиваться якщо ж більш ніж 75% сусідів будуть атомами A, то буде існувати тенденція до розшарування (або воно настане) твердого розчину на дві фази Таким чином, у твердих розчинах можливе різне впорядкування в розташуванні атомів У невпорядкованих твердих розчинах заміщення атоми різного гатунку довільно розподілені у вузлах кристалічної решітки, то тобто відсутня дальній і ближній порядок У твердих розчинах заміщення з ближнім порядком є ​​кореляція в розташуванні атомів різного сорту в області з кінцевим радіусом У твердих розчинах впровадження атоми одного компонента утворюють регулярну кристалічну решітку, атоми іншого сорту безладно розподілені в междоузлиях цієї решітки У впорядкованому твердому розчині атоми компонентів утворюють кілька вставлених один в одного кристалічних подрешеток

Ступінь упорядкування може бути оцінена кількісно за допомогою дифракційних методів дослідження

Кількісними критеріями ступеня упорядкування служать параметри далекого і ближнього порядку Якщо в кристалічній решітці твердого розчину (бінарного) певні вузли решітки заповнюються переважно атомами певного сорту (в цьому випадку розподіл атомів різного сорту по вузлах кристалічної решітки, існуюче в одній із елементарних осередків твердого розчину, повторюється у всіх елементарних комірках даного кристалічного блоку), то виникає розподіл атомів називають далеким порядком Далекий порядок – Це кореляція в розташуванні атомів на макроскопічних відстанях Під ступенем (параметром) далекого порядку η розуміють величину

η = p q,                                                            (45)

де p – Частка атомів сорту A, Що займають «правильні» положення в решітці, q – Частка атомів того ж сорту, що займають «неправильні» положення в кристалічній решітці Якщо η = 1, то твердий розчин повністю впорядкований (всі «правильні» положення зайняті правильно) якщо η = 0, то твердий розчин невпорядковані (знаходження атомів в

«Правильних» і «неправильних» позиціях равновероятно)

Однак ступінь далекого порядку не повністю визначає характер взаємного розташування атомів по вузлах кристалічної решітки Енергія взаємодії між різними парами атомів, взагалі кажучи, різна, і тому кожен атом прагне оточити себе або атомами іншого сорту, або однойменними атомами, причому при цьому в твердому розчині може і не існувати далекого порядку Наявність кореляції в розташуванні атомів на відстанях порядку декількох міжатомних відстаней називається ближнім порядком Тільки в найпростіших випадках ближній порядок поширюється на одну-дві координаційні сфери Як правило, кореляція відчувається і на більш далеких відстанях Ступенем (параметром) ближнього порядку для i-Й координаційної сфери в невпорядкованих твердих розчинах називають величину

α= 1 − N AB/Nc  c c  = 1 − pAB/cB ,                                   (46)

i            A  B  i                 i

де N AB – Число пар атомів A і B, Що знаходяться на відстані ri один від іншого, NcAcBci – Число пар атомів A і B, Які перебували б на цій відстані при повністю випадковому розподілі по вузлах решітки, N – Загальне число атомів, cA і cB – Концентрації атомів сорту A і B, ci – Число вузлів в i-Й координаційній сфері, i  – Ймовірність знаходження атома B близько атома A, Розташованого на початку координат, на i-Сфері З цього визначення параметра ближнього порядку випливає, що α1 < 0, якщо найближчими сусідами є різнойменні атоми, і α1> 0, якщо найближчі сусіди – атоми одного сорту Якщо α1 = 1, то сплав знаходиться в стані розшарування, тобто представляє собою механічну суміш При повній відсутності ближнього порядку всі

α= 0

Параметри αповязані з характером розподілу атомів при дальньому порядку, і цей звязок дозволяє ввести поняття про сверхструктурами (Повністю впорядкованому твердому

розчині) Дійсно, при появі далекого порядку атоми різних сортів займають певні місця в кристалічній решітці Тому спектр параметрів α, Очевидно, повинен якоюсь мірою визначати тип далекого порядку Цей звязок проявляється в тому, що залежність параметрів α (ri ) Від радіуса координаційної сфери виявляється різною для різних типів упорядкування, і це дає можливість по вигляду α (ri ) Визначати надструктур

Слід зауважити, що для напівпровідникових систем поява надструктур не так характерно, як для металевих систем Тому для простоти як приклад впорядкованих твердих розчинів наведемо впорядковані тверді розчини в системі Fe-Al У цій системі утворюються дві впорядковані фази (надструктур) при 25% і 50% Al, що відповідають формулам Fe3Al і FeAl У неупорядоченном стані твердий розчин має оцк решітку з випадковим розподілом атомів по вузлах кристалічної решітки Імовірність наявності в даному вузлі решітки того чи іншого атома залежить від концентрації сплаву У впорядкованої фазі FeAl атоми Al розташовуються в центрах всіх малих кубів, як в решітці типу CsCl Елементарна комірка, як і в неврегульованих розчині, дорівнює малій оцк комірці У впорядкованої фазі Fe3 Al атоми Al займають тільки центри чотирьох з восьми малих осередків великого куба центри інших чотирьох малих осередків залишаються вакантними Тепер елементарної буде вже не маленька оцк осередок, а великий куб, що складається з восьми малих Якщо визначити αза формулою (46) для перших восьми координаційних сфер, то виявиться, що залежність параметрів α (ri ) Від радіуса координаційної сфери (послідовність значень α (ri ) Для різних ri ) Різна для різних типів упорядкування [36]

Із збільшенням абсолютної величини негативною по знаку ΔH (S) Температура переходу TК в упорядкований стан буде підвищуватися, але тип решітки твердого розчину, що утворюється при T < TК, буде такою ж, що і твердого розчину, що утворюється при T > TК, тобто буде зберігатися, хоча періоди решітки можуть змінюватися (див приклад Fe-Al) Лише в деяких випадках може відбуватися незначне спотворення решітки Нарешті, при дуже великою негативною величиною ΔH (S) Сильне хімічна спорідненість може призвести до утворення хімічної сполуки зі своєю гратами, що відрізняється від решітки твердого розчину, вже при температурі кристалізації Таким чином, впорядковані тверді розчини є проміжними фазами між хімічними сполуками і твердими розчинами При повному впорядкування тверді розчини нагадують хімічні сполуки, тому що у них: а) співвідношення чисел атомів компонентів фази строго певний: тобто відповідає стехиометрической пропорції, що може бути виражено формулою б) розташування атомів в решітці впорядковане Однак впорядковані тверді розчини можуть бути зараховані і до твердих розчинів, так як у них збереглася решітка розчинника

3 Якщо сили хімічного звязку різнорідних атомів слабкі і велика різниця в розмірах атомів взаємодіючих компонентів, тобто велика енергія пружної деформації при утворенні твердого розчину, то в цьому випадку ΔH – Величина позитивна Нехай ΔH (L)> 0 і ΔH (S)> 0, тоді, якщо при температурі T1   > Tпл (A) Крива ΔG(L) Розташована нижче, ніж ΔG(S) У всьому інтервалі концентрацій при Tпл (B) < T  < Tпл (A) Криві ΔG для рідкого і твердого розчинів перетинаються тільки в одній точці у всьому інтервалі концентрацій але в інтервалі температур T ∗  < T2   < Tпл (B) Криві ΔG  для рідкого і твердого розчинів так само, як у попередньому випадку, перетинаються в двох точках (рис 47,б) І в інтервалі концентрацій між точками перетину утруднено утворення твердого розчину ΔH (S) > ∆H (L) і при T3 < T * Крива ΔG(S) Розташована нижче, ніж ΔG(L) У всьому інтервалі концентрацій, то лінії ліквідусу і солідусу будуть мати загальний мінімум (рис 47,а)

Із збільшенням величини позитивного ΔH (S) Утворення звязків A-A і B-B буде більш вигідним у порівнянні з утворенням звязків A-B, тобто буде проявлятися тенденція до розпаду твердого розчину і утворення механічної суміші При високих температурах, близьких до температури, при якій лінії ліквідусу і солідусу мають загальний мінімум, цієї тенденції перешкоджає ентропійний внесок у

Рис 47 а – Діаграма стану бінарної системи з необмеженою розчинністю компонентів один в одному і мінімумом температури плавлення б – Залежності термодинамічної потенціалу твердих і рідких розчинів від складу при деякій температурі T2 такий, що T ∗ < T2 < Tпл (B)

G(S), Так як Sтвр> Sмс Сплави тому будуть кристалізуватися у вигляді твердих розчинів, але при більш низьких температурах твердий розчин може почати розпадатися, перетворюючись на механічну суміш твердих розчинів менший концентрації (α1 + α2) Таким чином, при

H > 0 при високих температурах Gтвр < GМС, а при низьких температурах Gтвр> GМС, і повинна існувати деяка температура T4, при якій Gтвр = Gмс Якщо ΔH (S) Невелика, то ця температура низька і розпад твердого розчину не відбувається Однак зі зростанням ΔH (S)

ця температура збільшується, а температура загального мінімуму ліній ліквідусу і солідусу одночасно знижується до тих пір, поки їх значення не співпадуть Така тенденція призведе до перетворення діаграми стану з діаграми стану з необмеженою розчинністю компонентів один в одному в діаграму стану з евтектичним перетворенням, На якій вже при температурі кристалізації рідкої фази утворюватиметься двофазна суміш

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002