Процеси, що відбуваються при вирощуванні епітаксійних плівок методом газової епітаксії за допомогою хімічних реакцій, по суті, вже обговорювалися при описі вирощування монокристалів з газової фази (Див гл 6) Розглядалися два основних способи вирощування епітаксійних плівок з газової фази за допомогою хімічних реакцій: 1) метод дисоціації і відновлення газоподібних хімічних сполук і 2) метод газотранспортних реакцій

Перший спосіб відрізняється від другого тим, що в ньому джерелом матеріалу для зростання епітаксіальної плівки служать легколетучие хімічні сполуки, які піддаються термічній дисоціації або відновленню відповідним газоподібним відновлювачем на поверхні підкладки, тобто для зростання епітаксіальної плівки використовуються хімічні реакції, що відбуваються тільки на поверхні підкладки При цьому поверхня підкладки грає роль каталізатора Каталітична активність підкладки залежить від будови поверхні (кристалографії) і наявності активних центрів на ній Вибираються такі хімічні реакції, продукти яких, за винятком речовини, що кристалізується, є газами і легко видаляються із зони реакції Для досягнення стаціонарного процесу зростання утворюються в результаті хімічних реакцій гази необхідно безперервно видаляти, для чого завжди доцільно використовувати проточні системи

У другому методі в основі вирощування плівок з газової фази лежать оборотні хімічні реакції, тобто використовується можливість зміни напрямку реакції залежно від температури У зоні джерела хімічні реакції йдуть з утворенням летючих хімічних сполук, що містять кристаллизуемой речовину Потім леткі сполуки за рахунок конвекції переносяться в зону конденсації, де відбувається зворотна хімічна реакція з виділенням кристаллизуемой речовини У цьому методі принципова оборотність хімічних реакцій на відміну від першого

Швидкість росту епітаксійного шару визначається виходом хімічних реакцій і тому залежить від концентрації взаємодіючих компонентів у газовій суміші, тиску в системі, швидкості проходження газової суміші над підкладкою, каталітичної активності і температури підкладки Ці параметри можна регулювати в процесі епітаксійного нарощування Для кожного матеріалу або групи схожих матеріалів підбираються такий тип реакцій і такі умови конденсації, які забезпечили б найкращі структурні та електричні параметри вирощуваних епітаксійних плівок Розглянемо приклади вирощування епітаксійних плівок цими способами

Метод хімічних реакцій широко використовується при вирощуванні епітаксійних плівок Si Як правило, використовуються реакції відновлення галоїдних сполук кремнію (SiCl4, SiBr4, SiI4 і SiHCl3) воднем

Найбільше поширення отримав метод відновлення SiCl4

воднем При цьому водень зазвичай виконує роль і газу-носія, і відновника Перевагою цього методу є можливість досить простий очищення вихідних реагентів Процес відновлення воднем здійснюється за схемою, зображеної на рис 98 Реакційну камеру виготовляють, як правило, з кварцового скла і охолоджують водою або повітрям, щоб виключити реакцію відновлення газової суміші на стінках камери, обмеживши її перебіг поверхнею нагрітих підкладок Реакційна камера зєднується з основною газовою магістраллю Вступники в камеру гази проходять над поверхнею підкладок і видаляються через скляну трубку в водоохолоджувальну пастку Вся система в цілому повинна ретельно продуватися Потік водню регулюється краном К1, який пропускає водень безпосередньо в реакційну камеру, щоб забезпечити необхідний молярне співвідношення SiCl4/H2 = 1:20 – 1:50, і краном К2, напрямних водень в термостатований випарник, що містить SiCl4 (для насичення H2 парами SiCl4) Було встановлено, що кількість виділяється кремнію при фіксованій температурі конденсації може бути помітно збільшено, якщо в газову фазу додатково ввести молекули HCl Тому в систему включений кран K3, через який вводиться зневоднений HCl Кремнієві підкладки вирізують з монокристалів з високим структурним досконалістю в певному кристалографічному напрямку (як правило, перпендикулярно напрямку росту <111>) і перед приміщенням їх в реакційну камеру попередньо обробляють (механічна та хімічна поліровка) Осадження ведуть зазвичай при температурі підкладок 1200-1290 ◦ C Були випробувані різні методи нагрівання підкладок, проте в переважній більшості варіантів промислових установок використовують високочастотний нагрів Завдяки локалізованому нагріванню в цьому випадку осадження кремнію на стінках камери зводиться до мінімуму Таким чином, підкладки нагріваються випромінюванням і за допомогою теплопровідності від нагрівача, питомого індукційними струмами При цьому йдуть основна реакція осадження реакції

SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl,                           (99)

SiCl4 + H2 = SiHCl3 + HCl,  SiHCl3 + H2 = Si + 3HCl       (910)

і конкуруюча реакція травлення

SiCl4 + Si = 2SiCl2                                 (911)

Рис 98 Схема установки для отримання епітаксійних плівок Si методом хімічних реакцій: 1 – Нагрівач 2 – Підкладки 3 – Витратоміри 4 – Випарник 5 – Джерело легуючої домішки 6 – Реакційна камера

Крім того, в системі протікає ряд інших реакцій, що визначаються можливими рівновагами в системі Si-H-Cl Різниця швидкостей осадження та газового травлення підкладки визначає швидкість росту епітаксійного шару, характерне значення якої становить 60-300 мкм / ч Крім того, швидкість росту і якість одержуваних епітаксійних плівок залежать від температури підкладки, відносної концентрації SiCl4 / H2, швидкостей газових потоків, концентрації домішок, тривалості процесу і геометричних характеристик системи

Цим методом отримують Si з питомим опором 1000Ом · см і

щільністю дислокацій 102-103 см-2 Легування епітаксійних плівок Si, одержуваних відновленням SiCl4, зазвичай здійснюється або

1) безпосереднім додаванням легуючої домішки у випарник до рідини SiCl4, або 2) введенням газоподібних сполук домішки безпосередньо в газову фазу (PH3, SbCl3, AsCl3, BBr3 або BCl3)

Технологія отримання епітаксійних плівок Ge цілком аналогічна описаній технології вирощування плівок Si як з точки зору використовуваного обладнання, так і самої сутності процесу

У процесі епітаксійного росту з використанням оборотних хімічних реакцій перенесення речовини від джерела до підкладки здійснюється завдяки зрушенню рівноваги використовуваної хімічної реакції в зонах джерела і підкладки, які мають різні температури Реагентами-переносниками можуть служити I2, Se, Te, H2, пари води і

Рис 99 а Схема установки для отримання епітаксійних плівок Ge методом газотранспортних реакцій в закритій системі б – Температурний профіль в реакційній камері протягом процесу зростання (1 – Джерело речовини 2 – Реакційна камера 3 – Запал 4 – Зона скидання 5 – Кварцова ампула 6 – Епітаксіальна плівка)

ін Наприклад, отримання плівок Ge за допомогою цього методу грунтується на оборотних реакціях

GeI4 = Ge + 2I2 ,  2GeI2 = Ge + GeI4                 (912)

При фіксованому повній кількості йоду рівновагу в цих реакціях зміщується вправо при зниженні температури

У розглянутому випадку реакційна камера завантажується затравкой і джерелом Ge, а потім відкачується Далі в неї вводять пари I2 в кількості, необхідній для створення оптимального тиску Потім реакційна камера запаюється і поміщається в піч (рис 99) Спочатку температурний профіль в реакційній камері встановлюється

таким чином, щоб при 500-550 ◦ C відбувалося травлення матеріалу

джерела і затравки, а Ge у складі летючого зєднання GeI4 віддалявся і осаджувався в зоні скидання, що знаходиться при температурі 300 ◦ C У замкнутій системі перенесення Ge у складі летючого зєднання з області, що знаходиться при високій температурі, в більш холодну область здійснюється дифузійним чином (молекулярна і (або) конвективна дифузія) Потім газоподібний продукт розкладання I2 знову дифузійним чином переноситься в зону джерела Далі температурний профіль змінюється так, щоб температура в області підкладки різко падала до 300-400 ◦ C Після цього починається осадження на підкладку при температурі 300-400 ◦ C Швидкість перенесення, обумовлена ​​швидкістю дифузії і тиском йоду, залежить також від температури джерела і затравки

Аналогічні процеси відбуваються при вирощуванні епітаксійних плівок Si по реакціях

SiI4 = Si + 2I2,  2SiI2 = Si + SiI4                   (913)

Характерні температури для отримання Si складають Tіст = 1150 ◦ C і Tпідлий = 900-950 ◦ C Напрямок реакції сильно залежить від тиску парів йоду Так, при низьких тисках переважає реакція травлення (Si + 2I2 → SiI4) і кремній переноситься з холодної зони в гарячу

При більш високих тисках I2 (вище 60-100 мм рт Ст) Перенесення Si йде з гарячої зони в холодну

Метод газотранспортних реакцій може бути використаний для отримання епітаксійних плівок і в проточних системах Наприклад, плівки GaAs, що володіють хорошими електрофізичними властивостями, виходять у проточних системах У якості вихідних матеріалів використовуються такі реагенти: AsCl3, Ga Процес проводиться в установці, зображеній на рис 910 Вихідний Ga і підкладки поміщають в кварцову трубу (реактор), яка розташована в двухзонной печі У реактор подається суміш водню і парів AsCl3 Для дозування співвідношення AsCl3/H2 потік водню поділяють на дві «нитки»: за однією дозовану кількість H2 подається безпосередньо в реактор, а за іншою – водень спочатку проходить через випарник, що містить AsCl3, насичується його парами, а потім змішується з основним потоком H2 Паро-газова суміш, потрапляючи в реактор, нагрітий до температури T1 = 800-850 ◦ C, піддається реакції

2AsCl3 + 3H2 → 6HCl + 2As                         (914)

Утворений хлористий водень реагує з Ga, що знаходяться в човнику,

2Ga + 2HCl → 2GaCl + H2                        (915)

Пари мишяку повністю поглинаються розплавленим галієм, що знаходяться в човнику в зоні з температурою T1 = 800-850 ◦ C, до тих пір, поки не утвориться насичений розчин As в Ga Газоподібний GaCl переноситься в більш холодну частину камери (T2 = 750-800 ◦ C) і частково дисоціює з реакції

3GaCl → 2Ga + GaCl3                              (916)

Після того, як утворився насичений розчин As в Ga (23% мишяку), вільний мишяк переноситься разом з GaCl і в другій зоні відбуваються реакції

6GaCl + As4 → 4GaAs + 2GaCl3 , 4GaCl + As4 + 2H2 → 4GaAs + 4HCl (917)

Рис 910 Схема установки для отримання епітаксійних плівок GaAs методом газотранспортних реакцій в проточній системі: 1 – Водень 2 – Блок тонкого очищення водню 3 – Голчасті натекателем 4 – Витратоміри 5 – Випарник з AsCl3 6 – Розплав галію 7 – Підкладки

В якості підкладок використовують пластини з орієнтацією <110>, вирізані з монокристалічних злитків напівізолюючих GaAs (який виходить введенням глибоких домішок Cr і O)

Усі розглянуті методи епітаксійного нарощування використовуються і для отримання гетероепітаксійних шарів

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002