Хімічна звязок між атомами, здійснювана усуспільненими електронами, називається ковалентного Цей звязок обумовлена ​​силами квантовомеханічного походження – обмінним взаємодією

Розглянемо освіту гомеополярной ковалентного звязку на прикладі найпростішої молекули водню H2 У квантовій механіці один з методів розгляду електронної будови молекул заснований на представленні про утворення хімічного звязку в результаті руху кожного електрона в поле всіх ядер і інших електронів молекули У такому одноелектронному наближенні багатоелектронної хвильова функція молекули являє собою сукупність одноелектронних хвильових функцій (молекулярних орбіталей – МО), кожна з яких описує один електрон молекули в певному стані МО задається певним набором квантових чисел і для неї справедливий принцип Паулі При цьому сама одноелектронне МО виходить як лінійна комбінація одноелектронних атомних орбіталей (АО) Фізична суть цього методу полягає в наступному (для молекули водню) Під час руху електрона навколо ядерного скелета молекули H2 в якійсь

Рис 25 Діаграма рівнів енергії МО для двохатомних молекул, утворених двома ідентичними (a) І різними (б) Атомами

момент електрон може опинитися поблизу одного ядра (назвемо його A) І відносно далеко від іншого (назвемо його B) І навпаки Коли він виявляється поруч із даними ядром, він може вести себе більш-менш так, як ніби він знаходиться на атомній орбіталі, яка належить цьому ядру (ψабо ψB) Якщо електрон знаходиться в деякому середньому положенні щодо скелета з ядер, то його стан може бути

наближено описано комбінацією обох функцій, тобто ψ± ψB

У цьому наближенні дві нормовані хвильові функції (МО)

молекули H2 для одного електрона мають вигляд

Ψ= Nb+ ψB),   Ψ= Na− ψB),                    (23)

де ψі ψ– Хвильові функції електрона атома A і B відповідно,

Na,b  – Постійні нормировки

Оскільки атоми A і B ідентичні, з рівняння Шредінгера випливає, що енергія орбіталі Ψдається виразом Eb = 2N 2(Q + Β), де

Nb – Постійна нормировки, Q = ¸ ψ∗ Hˆ ψAdV = ¸ ψ∗ Hˆ ψBdV – ЕнерA                               B

гія електрона на орбіталі ψабо ψB, Тобто енергія атома водню в основному стані β = ¸ ψ * Hˆ ψBdV = ¸ ψ∗ Hˆ ψAdV – Обмінний інтеграл Параметр β являє собою енергію взаємодії між атомами і має відємне значення Аналогічно для іншого орбіталі маємо Ea = 2N 2(Q – Β), де Na – Постійна нормировки Енергія

ΨМО виявляється нижче, ніж у вихідних АТ Її заповнення призводить до утворення хімічного звязку між атомами Це основний стан молекули, тому Ψназивають звязує МО, а що знаходяться на ній електрони звязують електронами Енергія МО Ψa  вище, ніж у вихідних АТ Заповнення цієї орбіталі електронами веде до розпушення хімічного звязку і розпаду молекули на атоми Такий стан молекули можна розглядати як порушену, тому МО Ψназивають розпушує, А що знаходяться на ній електрони разрихляющі

Рис 26 Щільність ймовірності знаходження електрона на індивідуальних

атомних орбіталях водню ψ2

і ψ2

(Штрихові лінії) і на молекулярних орбіталях Ψ2 і Ψ2 (суцільні лінії) в

b            a

молекулі водню

ми електронами Результати розрахунків наведено на діаграмі рівнів енергії на рис 25,а

На рис 26 наведені щільність ймовірності знаходження електрона на індивідуальних атомних орбіталях ψі ψі на молекулярних орбіталях Ψі Ψ(З урахуванням спінової частини хвильової функції електрона) Функція Ψвідповідає електронам з антипараллельно спрямованими спинами, а Ψ– З паралельно спрямованими спинами З малюнка видно, що електрон з хвильової функцією Ψмає більш високу ймовірність знаходження між ядрами, ніж електрон з хвильової функцією Ψa Збільшення електронної щільності між двома позитивно зарядженими ядрами супроводжується значним виграшем енергії в порівнянні з невзаємодіючими атомами водню, що і є причиною утворення хімічного звязку в молекулі Освіта хімічного звязку в молекулі водню ілюструє формування гомеополярной ковалентного звязку

У молекулах, утворених з однакових атомів, розрізняють два типи МО, форми яких можна представити виходячи з форм вихідних атомних орбіталей: це молекулярні орбіталі σі π типів σ-МО виникає при перекритті атомних орбіталей вздовж осі, що зєднує ядра взаємодіючих атомів Наприклад, в молекулі H2 ми маємо справу з σ-МО (звязує і розпушує), що утворюються при перекритті s-Орбіталей кожного з двох атомів (рис 27,а, б) Якщо при утворенні МО необхідно комбінувати p-Орбіталі, то при цьому можуть утворюватися σ-МО і π-МО Наприклад, приймемо вісь, що проходить через два ядра, за вісь z Якщо при взаємодії атомів перекриваються pz-Орбіталі сусідніх атомів, то можуть утворюватися звязує і розпушуються σ-МО (рис 27,в, г) При комбінації pz-Орбіталі одного атома і s-Орбіталі іншого також утворюється σ-МО З утворенням σ-МО можуть комбінувати s-, pі d-АТ, якщо вони орієнтовані уздовж осі звязку

Рис 27 Приклади освіти молекулярних σі π-орбіталей а, в, д – Звязуючі орбіталі б, г, е – Розпушують орбіталі

Однак pxі py-Орбіталі вже не можуть утворювати σ-МО При комбінуванні вони утворюють π-орбіталі π-орбіталь – це такий тип МО, центроузловая лінія якої збігається з молекулярної віссю При взаємодії двох p-Орбіталей, розташованих перпендикулярно осі, яка містить ядра атомів, виникають дві області перекриття Відповідно π-МО не володіє циліндричної симетрією щодо осі, але має рівний розподіл електронної щільності по обидві сторони від площини, що проходить через цю вісь (рис 27,д, е) π-МО також можуть утворюватися при перекритті pі d-Орбіталей або двох d-Орбіталей

Неважко здогадатися, що гомеополярной ковалентний звязок тим міцніше, чим сильніше перекриваються орбіталі При цьому звязують електрони більше концентруються між ядрами, зменшується взаємне відштовхування ядер і зростають сили притягання між електронами і ядрами Ступінь перекриття атомних орбіталей характеризується ін

тегралом перекриття S = ¸ ψ∗ ψBdV Він може мати позитивний,

негативне і нульове значення Якщо S < 0, то ядра відштовхуються,

при S = 0 взаємодії немає, а при S > 0 між ядрами утворюється звязок (рис 28)

Повернемося до рис 26 На ньому зображена типова діаграма рівнів енергій, що показує енергії МО, утворені двома однаковими атомами, кожен з яких для утворення звязку надає одну орбіталь При цьому електронна щільність в молекулі симетрично розподілена відносно обох ядер

Якщо двом вихідним атомним орбиталям не відповідає одна і та ж енергія (така ситуація виникає, якщо два атоми різні), то рівні, що відповідають Ψі Ψb, Повинні бути зміщені приблизно на однакову відстань вище і нижче середньої енергії цих двох атомних орбіталей (див рис 26,б) Результуюче електронне хмара в молекулі в цьому випадку виявляється асиметричним, і атоми не можна вже вважати незарядженими Таким чином, крім обмінного взаємодії між атомами буде ще й кулонівська взаємодія утворюється при цьому звязок називають ковалентним полярної звязком Для її освіти необхідно, щоб з вихідних АТ утворювалися МО МО утворюються при дотриманні наступних умов: а) досить близькі значення енергії вихідних АТ б) значне перекриття АТ в) однакова симетрія АТ щодо осі молекули Збільшення ступеня порушення цих умов призводить до збільшення асиметрії електронного хмари і поступового зміни типу звязку Наприклад, в молекулі HCl

Рис 28 Різні схеми перекриття атомних орбіталей

Ψ= ψ+ λψ,   Ψ= ψ− λψA                         (24)

Однак для HCl λ настільки мало, що Ψ≈ ψA, А Ψ≈ ψB Таку полярну ковалентний звязок можна розглядати як перехідну між

ковалентного і іонної звязками У граничному випадку дуже сильного відмінності в енергіях атомних орбіталей, що беруть участь в утворенні звязку, ці атомні орбіталі вже не будуть змішуватися, а що настає звязок вже не буде ковалентного

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002