Найважливішим завданням технології напівпровідникових матеріалів, як уже неодноразово зазначалося, є отримання їх у формі досконалих монокристалів з певною кристаллографической орієнтацією і з мінімальним або контрольованим і потрібним чином розподіленим кількістю домішок Тому так важливо вивчення впливу умов вирощування на дефектність одержуваних монокристалів

Під час росту кристалів можуть утворюватися рівноважні дефекти і нерівноважні дефекти (див гл 3)

Точкові дефекти (вакансії, міжвузольні атоми, комплекси вакансій, антиструктурних дефекти) утворюються в кристалах в рівноважних концентраціях у тих випадках, коли умови зростання не сильно відрізняються від рівноважних У той же час при вирощуванні кристалів у нерівноважних умовах кристал може захоплювати точкові дефекти в нерівноважних концентраціях Тому для отримання при кімнатній температурі кристалів з рівноважною концентрацією точкових дефектів повинні бути забезпечені умови анігіляції нерівноважних точкових дефектів при охолодженні кристалів від температури вирощування до кімнатної

Найбільш поширеним точковим дефектом в кристалах є вакансії Зменшення концентрації вакансій відбувається або шляхом заповнення вакансій дифундують до них міжвузольні атомами, які переходять при цьому в стану з мінімальною енергією або шляхом дифузії вакансій до поверхні кристала і анігіляції на ній або шляхом дифузії вакансій до дислокациям і анігіляції на них У першому наближенні час, необхідний для зменшення концентрації нерівноважних вакансій в кристалі, можна оцінити зі співвідношення τ ~ L2/Dv , Де L – Довжина шляху вакансії до місця анігіляції, а Dv – Коефіцієнт дифузії вакансій Відповідно час охолодження вирощеного монокристала від температури росту до кімнатної має бути не менше τ для отримання напівпровідника з рівноважною концентрацією вакансій

Крім точкових дефектів, при кристалізації можуть виникати і такі нерівноважні дефекти, як дислокації, малокутових кордону, двійники, включення другої фази, пори і т д Енергія утворення цих дефектів занадто велика, щоб в кристалах вони могли утворюватися в помітною рівноважної концентрації (див гл 3)

Зростання у вигляді монокристала з мінімальною кількістю нерівноважних дефектів відбуватиметься в нерівноважних умовах тільки при виконанні певних вимог Основні з них: забезпечення переважного зростання одного центру нової фази і забезпечення відводу що виділяється на фронті кристалізації прихованої теплоти кристалізації тільки через тверду фазу в напрямку нормальному фронту кристалізації Розглянемо більш детально вплив умов росту кристалів на їх дефектність

При беззатравочном зростанні основним джерелом дислокацій може бути утворення і ріст декількох центрів нової фази Для зменшення можливості їх утворення необхідно виконання наступних умов

1) Створювати опуклий в розплав фронт кристалізації за допомогою додаткових нагрівачів (рис 68) Це повязано з тим, що на плоскому або увігнутому в кристал фронті кристалізації випадкові кристалічні зародки будуть рости разом з основним, а на опуклому в розплав фронті кристалізації вони будуть відтискуватися до периферії і вироджуватися

Рис 68 Вплив форми фронту кристалізації на структуру твердої фази, що утворюється при кристалізації розплаву без затравки: а – Плоский б – Увігнутий в кристал фронт в – Опуклий в розплав фронт кристалізації (1 – Контейнер 2 – Тверда фаза 3 – Нагрівач 4 – Фронт кристалізації 5 – Розплав 6 – Випадкові кристалічні зародки 7 – Додатковий нагрівач 8 – Сприятливо орієнтований кристал Q – Тепло, що виділяється на фронті кристалізації)

Мати на увазі, що ймовірність утворення випадкових зародків залежить від градієнта температури в розплаві W ∼ exp(−B/∆T ) І зменшується із зменшенням швидкості кристалізації, тобто, наприклад, при шарувато-спіральному механізмі зростання зростаючої грані V  ∼ (∆T ) 2), тому зменшення швидкості кристалізації сприяє зменшенню ймовірності утворення центрів нової фази

2) Використовувати тиглі спеціальної форми, зроблені з несмачіваемих розплавом матеріалу з коефіцієнтом термічного розширення близьким до коефіцієнта термічного розширення кристала Це дозволить зменшити ймовірність утворення випадкових зародків на стінках тигля

Оскільки при беззатравочном зростанні, навіть при дотриманні всіх перерахованих вище вимог, зазвичай виходять великоблочні полікрісталли, то в основному намагаються вирощувати монокристали із застосуванням затравок У цьому останньому випадку джерелами дислокацій можуть бути дислокації затравочного кристала, термічні напруги в кристалі, домішки

Вплив якості затравки на структурну досконалість вирощуваного кристала і вимоги, пропоновані до затравки, розглядалися при описі методу Чохральського (див вище) Було зясовано, що цій проблемі необхідно приділяти велику увагу

Тепер розглянемо питання про вплив термічних напруг на появу дислокацій при зростанні кристала Відомо, що термічні напруги можуть викликати пластичну деформацію в кристалі Дійсно, великі різниці температур на малих відстанях викликають значні механічні напруги завдяки різному

Рис 69 Ізотермічні поверхні в зростаючому кристалі при увігнутому в кристал (а) І плоскому (б) Фронті кристалізації

температурному стиску окремих ділянок кристала Якщо при цьому напруги перевищать межу текучості кристала, то виникне його пластична деформація з народженням великого числа дислокацій та інших дефектів Умови стають особливо жорсткими для матеріалів з низькою теплопровідністю, в яких великі перепади температур утворюються особливо легко

При зростанні монокристалів з рідкої фази термічні напруги викликаються наявністю осьових (поздовжніх) і радіальних (поперечних) температурних градієнтів в кристалах при їх вирощуванні Величини осьових температурних градієнтів залежать від інтенсивності охолодження вирощуваного кристала (головним чином, від інтенсивності тепловідведення уздовж осі росту) На величини радіальних температурних градієнтів впливає ступінь асиметрії теплового поля, в якому вирощують монокристал, і співвідношення величин теплооттоков уздовж осі зростаючого кристала і з поверхні

Градієнти температури (в основному осьовий), крім того, залежать від швидкості кристалізації внаслідок виділення прихованої теплоти кристалізації Зі збільшенням швидкості вирощування осьової градієнт температури зменшується Слід мати на увазі, що на процеси росту витягається з розплаву кристала значний вплив робить також характер розподілу температури в розплаві Великі градієнти температури в розплаві призводять до конвективних потокам в ньому, що, в свою чергу, призводить до хаотичних коливань температури на фронті кристалізації і швидкості росту кристала, а отже, до збільшення кількості власних дефектів у кристалі

Величини радіального і осьового градієнтів температури визначають форму фронту кристалізації, який може бути опуклим в рідку фазу плоским увігнутим Найбільш сприятливим для вирощування монокристалів з низькою щільністю дефектів є плоский фронт кристалізації Оскільки на практиці забезпечити його важко, то вирощування проводять, як правило, при злегка опуклому в рідку фазу фронті кристалізації При наявності тільки поздовжніх градієнтів ми маємо плоску форму фронту кристалізації, лише додаткові поперечні різниці температур викликають його викривлення Наприклад, розглянемо рис 69 З нього видно, що більш холодна (через тепловипромінювання з поверхні) поверхня кристала при його вирощуванні діє подібно трубці, яка прагне стиснути більш теплу внутрішню область Плоскої форми фронту кристалізації можна досягти зменшенням втрат тепла з поверхні вирощуваного кристала, направляючи тепло однорідним потоком уздовж його довжини Практично це здійснюється або за допомогою екранування зростаючого кристала, або за допомогою «посленагревателей» – печей, що підтримують температуру зростаючого кристала близької до температури плавлення Таким способом виходять кристали Ge і Si з щільністю дислокацій ND < 100 см-2.

При вирощуванні легованих монокристалів до виникнення дислокацій можуть призводити і домішки, неоднорідне захоплювані зростаючим монокристалом в концентраціях, близьких до межі розчинності або перевищують його (включення другої фази) Однак домішки не завжди сприяють підвищенню щільності дислокацій у всьому обсязі зростаючого кристала При вирощуванні з розплаву деяких монокристалів з алмазоподобной структурою, легованих простими донорами, щільність дислокацій в них виявляється нижче в порівнянні з нелегованої монокристалами, вирощеними в тих же умовах Наприклад, така закономірність спостерігається в кристалах Si, легованих роздільно фосфором, мишяком, сурмою в кристалах InSb, легованих роздільно селеном, телуром Однак поки механізм впливу легуючих домішок на щільність дислокацій в цих монокристалах не зясований до кінця

При значних і помітно анізотропних термічних напружених дислокації розташовуються в площинах ковзання і групуються в малокутових кордону Великий вплив на виникнення Муг надає форма фронту кристалізації, яка визначається осьовими і радіальними температурними градієнтами при вирощуванні При опуклому в розплав фронті кристалізації зростання грані кристала відбувається найчастіше в результаті розростання одного двовимірного зародка, що виникає в найбільш холодної центральній частині грані При увігнутому в кристал або плоскому фронті кристалізації зростання грані може походити від декількох одночасно розростаються двовимірних зародків Таким чином, джерелами малокутових кордонів є все ті ж термічні напруги в кристалі і одночасний ріст декількох центрів нової фази У монокристалах зі структурою типу алмаза, вирощених в кристалографічних напрямках <111>, термічні напруги знімаються шляхом ковзання дислокацій уздовж площин {111} Тому в монокристалах, вирощених в даному напрямку, Муг зустрічаються рідше, ніж в кристалах, вирощених в інших кристалографічних напрямках

Двійники і дефекти упаковки в монокристалах також є досить поширеними дефектами структури, що виникають при зростанні напівпровідників Основними причинами утворення двійників у монокристалах при їх вирощуванні з рідкої фази є великі термічні та механічні напруги на периферії фронту кристалізації, а також включення другої фази поблизу фронту кристалізації Двійники, причини появи яких перераховані вище, отримали назву двійників проростання Наведемо приклади ситуацій, в яких зявляються двійники проростання Значні напруги в вирощую кристалі, що виникають при кристалізації напівпровідників в тиглях методами Бріджмена і горизонтальної зонної плавки, особливо часто призводять до появи двійників проростання Ці напруження виникають в результаті збільшення обсягу монокристала при кристалізації Різкі зміни діаметра вільно зростаючого в методі Чохральського монокристала також можуть викликати напруження і поява двійників проростання на конусної частини кристала Попадання сторонніх включень на поверхню зростаючого монокристала в області фронту кристалізації сприяє появі двійників

Поряд з двійниками проростання в монокристалах, особливо при їх вирощуванні з розчинів, можуть утворюватися двійники зрощення Причиною утворення двійників зрощення є відхилення напряму зростання монокристалу від деякого обумовленого кристалічною структурою напівпровідника напрямки Наприклад, зростання монокристалів з алмазоподобной структурою відбувається переважно в результаті розвитку найбільш щільноупакованих атомами площин {111} Вирощування таких монокристалів у напрямках, відмінних від напрямку <111>, призводить до виникнення двійників зрощення внаслідок прагнення однієї з систем площин {111} в зростаючому монокристалле стати в положення, яке визначається основним градієнтом температури Тому найбільш схильним до Двійникування напрямом зростання буде напрямок [100], в якому чотири площині (111) розташовані під кутом 36 ◦ 16 * до напрямку росту кристалу У цьому випадку площина двійникування виявляється паралельної одній з площин {111}, а віссю двойникования є один з напрямків <111>

Очевидно, що для отримання монокристалів з мінімальною кількістю нерівноважних власних дефектів необхідно виключити при їх вирощуванні та охолодженні причини, що призводять до виникнення цих дефектів Методи боротьби з дислокаціями, малокутових кордонами, двійниками і дефектами упаковки, як видно з попередніх міркувань, – це використання тиглів спеціальної форми, зроблених з відповідного матеріалу створення злегка опуклого в розплав фронту кристалізації максимальна симетризації теплового поля, в якому проводиться зростання кристала зменшення градієнтів температури в зростаючому кристалі і зменшення швидкості кристалізації зменшення градієнта температури в розплаві використання досконалих затравочних кристалів з мінімально можливим перетином Крім того, для зменшення ймовірності виникнення Муг і двойникования кристали необхідно вирощувати в певному кристалографічному напрямку

Крім перерахованих власних дефектів при вирощуванні напівпровідникових матеріалів можуть виникати і неоднорідності складу кристалів, обумовлені технологічними причинами Розглянемо основні фактори, що призводять до таких неоднородностям

Одним з найважливіших факторів, що впливають на локальну однорідність складу кристала, є нерівномірний розподіл потоків рідини в розплаві, що омиває фронт кристалізації У результаті цього товщина дифузійного шару δ в розплаві у поверхні фронту кристалізації в різних його точках різна, що призводить до неоднорідного розподілу домішки по перетину зростаючого кристала, так як K = K0/[K0 + (1 − K0) exp(−V δ/D)] Ці процеси найбільш яскраво виявляються в тих методах вирощування кристалів, де обсяг розплаву великий, наприклад, у методі Чохральського На практиці для того, щоб уникнути подібного явища, як правило, виробляють одночасне обертання тигля і кристала в протилежних напрямках (рис 610) Обертання тигля необхідно для того, щоб забезпечити осьову симетрію теплового поля в області розплаву, так як практично важко виставити на одну вісь нагрівач, тигель і затравку кристала При одночасному обертанні тигля і кристала характер руху потоків в розплаві дуже складний і залежить від таких факторів, як напрямок обертання тигля і кристала, число оборотів, конфігурація тигля, співвідношення діаметрів тигля і кристала і т д Проте, як показує досвід, для підвищення однорідності кристал необхідно обертати з максимально можливою швидкістю (частотою), а тигель – з

Рис 610 Схема розподілу гідродинамічних потоків в розплаві та їх вплив на форму дифузійного шару (відмічено пунктиром) на фронті кристалізації при вирощуванні кристалів витягуванням з розплаву: а – За відсутності обертання б – При обертанні тигля в – При обертанні кристала

мінімальною Крім впливу на товщину дифузійного шару δ теплова конвекція в розплаві призводить до випадкових коливань температури розплаву у фронту кристалізації (про це вже говорилося раніше), що веде до хаотичних коливань швидкості росту кристала, і, отже, знову до нерівномірного розподілу домішок у зростаючому кристалі

Викривлення фронту кристалізації також значно впливає на розподіл домішки в кристалі Зміна форми фронту кристалізації може викликати коливання швидкості росту кристалу V , Що призведе до виникнення в злитку домішкових смуг, що відтворюють в кожен момент зростання форму фронту кристалізації У цьому випадку розподіл домішок в поздовжньому перетині кристала являє собою смуги, які відтворюють послідовні положення фронту кристалізації, а в поперечному перерізі монокристала – смуги у вигляді кілець, спіралей або фігур кільцеподібної форми На поверхні зростаючого кристала шарувата неоднорідність проявляється у вигляді рельєфних заглиблень (типу гвинтової нарізки у кристалів, вирощених методами Чохральського або вертикальної зонної плавки, або пилкоподібних виступів у кристалів, отриманих методами горизонтальній зонної плавки або Бріджмена) Наприклад, у методі Чохральського порушення симетрії теплового поля навколо зростаючого кристала призводить до нахилу фронту кристалізації відносно поверхні розплаву (рис 611) У цьому випадку різні ділянки фронту кристалізації обертового кристала періодично проходять через області розплаву в тиглі з більш високою і більше низькою температурами У першому випадку швидкість росту сповільнюється (іноді частини кристала навіть частково сплавляються), а в другому – прискорюється, тобто кристал має флук

Рис 611 Відхилення фронту кристалізації від горизонтального положення, обумовлене осьової асиметрією теплового поля

туації швидкості росту з періодом, рівним періоду обертання Отже, і мікрообєми з однаковим змістом домішки в кристалі розташовуються усередині нього по гвинтової поверхні з кроком V / Ω, де V – Швидкість росту кристала, ω – швидкість обертання кристала Зовнішнім проявом такого характеру росту кристала буде виникнення на його поверхні гвинтової нарізки Розглянутий приклад призводить до шаруватої неоднорідності в розподілі домішки, що має правильний характер Інші технологічні неперіодичні фактори можуть спотворювати правильний характер цієї періодичності До них відносяться неперіодичні порушення механічних і температурних умов росту кристала Порушення механічних умов росту, призводять до викривлення фронту кристалізації, наступні: погана центровка кристала щодо тигля з розплавом, нестабільність швидкостей переміщення кристала і обертання його і тигля, вібрація кристала або розплаву і ін До порушень температурних умов росту кристалу відносяться коливання температури нагрівачів, коливання теплових втрат від розплаву і кристала і ін Зменшити цей вид неоднорідностей можна спрямляючи фронт кристалізації шляхом усунення механічних порушень умов росту і шляхом ретельного підбору теплових умов росту монокристала

При вирощуванні сильно легованих кристалів до розглянутих видів неоднорідностей додається ще канальна неоднорідність, Повязана з кристаллографической орієнтацією зростаючої поверхні, і неоднорідність, повязана з концентраційним переохолодженням розплаву

Канальна неоднорідність виникає внаслідок існування залежності ефективного коефіцієнта поділу K від кристалографічної орієнтації зростаючої поверхні У ряді випадків ставлення K в різних кристалографічних напрямках може досягати 10-15 Так, наприклад, в Si і Ge для деяких домішок найбільший коефіцієнт поділу спостерігається при зростанні кристала в напрямках <111>

Рис 612 а – Розподіл домішки перед фронтом зростаючого кристала, б Схема виникнення перед ним переохолодженій області

Тому при вирощуванні кристала в даному напрямку при опуклому або увігнутому фронті кристалізації по осі вирощеного злитку утворюється «канал», що має форму трубки, в якій концентрація домішки в кілька разів вище, ніж в решті частини кристала Зокрема, при опуклому в розплав фронті кристалізації анізотропія коефіцієнта поділу K домішки в залежності від орієнтації тягне за собою появу такого ефекту, як ефект грані Суть цього ефекту полягає в наступному Розглянемо монокристал зі структурою типу алмаза, що росте в напрямку <111> У центральній частині фронту кристалізації виникає добре розвинена грань {111}, розміри якої залежать від величини теплового переохолодження Швидкість зростання цієї межі, що знаходиться в більш переохолодженій області, буде набагато більше, ніж інших ділянок фронту кристалізації, де переохолодження істотно менше Відмінність умов зростання на межі і поза її сприяє різному розподілу домішки між рідкою і твердими фазами в цих областях і утворення «каналу» по осі зростаючого кристала, в якому концентрація домішки виявляється вище, ніж в інших частинах кристала Основні шляхи запобігання канальної неоднорідності – вирощування кристала в кристалографічних напрямках, що відрізняються від напрямків, де коефіцієнт поділу максимальний спрямлення фронту кристалізації зростаючого кристала, невеликі швидкості росту кристала, хороші умови перемішування розплаву

Освіта домішкових структур і включень другої фази в зростаючому кристалі при концентраційному переохолодженні відбувається таким чином Відомо, що перед фронтом кристалізації є

Рис 613 Зміна морфології поверхні кристала, що росте в умовах концентраційного переохолодження, залежно від градієнта температури у фронту кристалізації

область розплаву, збагачена домішкою при K < 1. Так як домішка з K < 1 зменшує температуру плавлення Tпл системи кристал-домішка, то з наближенням до поверхні зростаючого кристала температура плавлення зменшуватиметься (Рис 612) На малюнку 612 пунктирними лініями AB і AB показані два можливих випадки розподілу температури поблизу фронту кристалізації при вирощуванні кристала При великому градієнті температури (пряма AB) Концентраційного переохолодження перед фронтом кристалізації немає (температура в ньому вище температури ліквідусу) При невеликому градієнті температури (пряма AB) Перед фронтом кристалізації зявляється шар розплаву DB, Збагачений домішкою і знаходиться в переохолодженому стані, тобто температура в нього нижче температури ліквідусу Підвищення переохолодження перед фронтом зростання призводить до зростання швидкості росту кристала Тому будь-який випадково утворився на фронті кристалізації виступ, потрапляючи в область концентраційного переохолодження, буде швидко рости до тих пір, поки не досягне точки, де температура розплаву буде дорівнює Tпл Виступ, розростаючись, буде відтісняти домішка в сторони, в результаті чого на фронті кристалізації може утворитися осередок зі скупченням домішки на її кордоні Сукупність таких осередків утворює ніздрюватий фронт кристалізації При дуже високих переохолодженнях ніздрюватий зростання змінюється дендритних Порівняно невисокі концентраційні переохолодження можуть призводити до утворення в кристалі безладно розподілених домішкових включень другої фази (рис 613)

Уникнути концентраційного переохолодження можна шляхом створення в процесі вирощування кристала великих градієнтів температури у фронту кристалізації, а також шляхом інтенсивного перемішування розплаву для руйнування дифузійного шару перед фронтом кристалізації

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002