Для розвитку прикладної напівпровідникової електроніки потрібне отримання напівпровідникових матеріалів із заданими властивостями В рамках звичайного емпіричного підходу з цією метою синтезують велику кількість кристалів різного складу, вивчають їх властивості і знаходять той

матеріал, який володів би заданими параметрами У такій ситуації, природно, дуже бажано сформулювати деякі критерії, які давали б можливість, не витрачаючи великих коштів і часу на виготовлення величезного числа різних кристалів, заздалегідь виключити з розгляду ті матеріали, які не є напівпровідниками або не володіють необхідними властивостями Найпростіше рішення цієї проблеми можна досягти використовуючи теорію хімічного звязку Незважаючи на те, що значення кристаллохимических параметрів цієї теорії, як правило, не є чітко визначеними, знання основних закономірностей зміни фізико-хімічних властивостей відомих напівпровідників зі зміною цих параметрів дозволяє в ряді випадків синтезувати аналоги відомих матеріалів з наперед прогнозованими властивостями

Аналізуючи хімічний звязок в напівпровідниках, Музер і Пірсон [25] ввели поняття про деяку специфічної «напівпровідникової звязку», 18 основною складовою частиною якої є ковалентний звязок, що забезпечує напівпровідникові властивості кристалів Вони прийшли до висновку, що для утворення цьому звязку в елементарних напівпровідниках необхідна наявність повністю заповнених sі p-Орбіталей в валентних оболонках всіх атомів У напівпровідникових бінарних сполуках достатньо, щоб хоча б один з двох звязаних атомів володів заповненими sі p-Валентними орбиталями Присутність порожніх «металевих» орбіталей у іншого атома, що входить до складу зєднання, не знищує напівпровідникових властивостей, якщо ці атоми не повязані один з одним Звязки в напівпровідниках повинні утворювати одно-, двох тривимірну грати, що простирається на весь кристал

Беручи до уваги висновки Музера і Пірсона та враховуючи накопичений при дослідженні напівпровідників досвід, встановили, що більшість бінарних напівпровідників підкоряються наступним емпіричним закономірностям

1 Напівпровідник повинен містити в своєму складі атом елемента, що належить до IVA-VIIA підгрупах періодичної системи Пояснимо це правило

Це правило еквівалентно вимогу присутності в напівпровідниковому зєднанні атомів B, у яких валентна оболонка буде заповнюватися повністю і які, як правило, мають велику електронегативність, ніж електронегативність атомів A При цьому передбачається, що у атомів A можлива наявність вільних «металевих»

18На насправді хімічні звязки в напівпровідниках, звичайно ж, змішані

орбіталей Принцип повного заповнення валентної зони зєднання не порушується, якщо атоми A безпосередньо не повязані один з одним Однак наявність вільних «металевих» орбіталей може викликати утворення резонансної звязку (див нижче) У цьому випадку число найближчих сусідів, з якими утворюється хімічний звязок, у атомів B буде перевищувати їх валентність

2 У напівпровіднику для валентних електронів виконується співвідношення, зване правилом Музера-Пірсона:

ne/NB + NBB = 8,                                  (210)

де ne – Сумарне число валентних електронів на атом або молекулу (число валентних електронів, що беруть участь в утворенні звязку), NB – Число атомів B (аніонів з IVA-VIIA групи) в молекулі, NBB – Число звязків, що утворюються B атомами між собою Визначення NBB вимагає знання кристалічної структури сполуки

3 Різниця електронегативності, що входять до складу напівпровідникових сполук елементів, повинна бути менш 08-1 Ця вимога повязана з тим, що ступінь ионности звязку пропорційна різниці електроотріцательностей Збільшення ступеня ионности звязку приводить, як ми зясували раніше, до збільшення Eg і до зменшення μn,p, Тобто переходу до діелектриків

4 Більшість напівпровідників підпорядковуються ще й правилом нормальної валентності: Для бінарних сполук AKBL

a    b

Ka = (8 − L)b,                                       (211)

де K і L – Валентності елементів A і B, відповідно, в зєднанні AaBb, А a і b – Числа, що визначають стехиометрический склад зєднання

Легко перевірити, що ці правила виконуються у всіх розглянутих вище напівпровідникових зєднаннях ANB8-N Наприклад,

GaAs (AIIIBV): ne = 8 NB = 1 NBB = 0 ne/NB + NBB = 8

CdTe (AIIBVI): ne = 8 NB = 1 NBB = 0 ne/NB + NBB = 8

CuBr (AIBVII): ne = 8 NB = 1 NBB = 0 ne/NB + NBB = 8

Наведені прості емпіричні закономірності виявилися корисними з точки зору прогнозування напівпровідникових похідних від відомих напівпровідникових сполук, зокрема великої групи напівпровідників складного складу (тверді розчини, бінарні,

потрійні та ін зєднання), похідною від ANB8-N

Оскільки далі ми будемо розглядати не тільки сполуки, похідні від ANB8-N, але і тверді розчини, то необхідно дати визначення поняттям «зєднання» і «твердий розчин»

Всі однофазні (див гл 4) тверді кристалічні тіла являють собою або зєднання, або тверді розчини

1 Зєднання

Зєднання визначається стехиометрической формулою, за допомогою якої задається суворе співвідношення між числами атомів елементів, що входять до складу зєднання Також відмітною ознакою зєднання є наявність у нього певної кристалічної решітки, відмінної від решіток елементів, з яких воно утворене Наприклад, зєднання InSb має кубічну решітку, а елементи, з яких воно утворене мають: In – тетрагональную грати, а Sb – ромбоедрична Для зєднання характерно суворе розташування атомів, з яких воно складається, в елементарній комірці Наприклад, кристалічна решітка InSb (Структурний тип сфалерит) складається з двох гцк-подрешеток, зсунутих відносно один одного на 1/4 обємної діагоналі, кожна з яких заповнюється своїм сортом атомів: одна – In, інша – Sb

2 Тверді розчини

Поняття «твердий розчин» було введено за аналогією з рідкими розчинами, так як в твердих розчинах для атомів розчиняється речовини характерно випадкове розташування атомів в решітці розчинника, як в рідинах, а не строго певний, як в зєднаннях Взаємодіючі речовини (розчинник і розчиняють речовину) можуть мати як необмежену, так і обмежену розчинність один в одному з різним ступенем цього обмеження і різної температурної залежністю межі розчинності (див гл 4 і гол 8) Таким чином, тверді розчини існують не при певному чисельному співвідношенні своїх компонентів, а в інтервалі концентрацій, величина якого визначається межею розчинності Крім того, при утворенні твердого розчину тип кристалічної решітки розчинника зберігається, хоча постійна решітки змінюється

Таким чином, тверді розчини – Це твердотільні двох багатокомпонентні однорідні системи змінного складу (наприклад, типу AxB1−x), В яких атоми компонентів, змішуючись в різних співвідношеннях (0 ≤ x ≤ 1), утворюють загальну кристалічну решітку, характерну для одного з компонентів

На основі розчинника – хімічного елемента – можливі два типи твердих розчинів:

Рис 222 Типи твердих розчинів: а – Розчинник б – Розчин заміщення в – Розчин впровадження г – Розчинник д – Розчин заміщення е – Розчин віднімання а, б, в – Розчинник-хімічний елемент, г, д, е – Розчинник-зєднання AB ◦ – атоми A, • – атоми B, – атоми C, O – незайняті

вузли

а) Розчини заміщення: Атоми растворяемого елемента займають позиції атомів розчинника у вузлах решітки, тобто заміщають їх (рис 222,б) Прикладом може служити твердий розчин Ge-Si

б) Розчини впровадження: Атоми растворяемого елемента займають міжвузольні позиції в решітці розчинника, проникаючи між атомами останнього (рис 222,в) Приклади: Ge (Li), Si (Li)

Якщо тверді розчини утворюються на основі сполук, то крім розчинів заміщення (рис 222,д) І впровадження утворюються ще й

в) Розчини віднімання: Один з елементів, що утворюють зєднання, присутній в кількості, що перевищує формульне, але при цьому займає в решітці зєднання властиві йому позиції, а відповідна частина позицій іншого елемента залишається вакантною (рис 222,е) Наприклад, Ni49Sb51, In2Te3

Звернемося знову до питання про напівпровідникових похідних від ANB8-N з алмазоподобной структурою Зауважимо, що крім чотирьох загальних закономірностей для бінарних напівпровідників, для алмазоподібних виконується наступне правило: в них на кожен атом в середньому припадає чотири валентних електрона і хімічні звязки будуються на sp3-гібридних орбиталях Оскільки правило Музера-Пірсона визначається сумарним числом валентних електронів і кристалічною структурою речовини, то це дає можливість отримувати нові речовини, що володіють напівпровідниковими властивостями, з напівпровідникових зєднань AB, заміщаючи частина атомів A або (і) B елементами з тієї ж підгрупи з урахуванням інших правил для збереження напівпровідникових властивостей Практично це заміщення здійснюється наступним чином Візьмемо два напівпровідникових зєднання, наприклад, з різними металевими компонентами AC і BC, в яких елементи A і B знаходяться в одній і тій же підгрупі періодичної системи «Змішування» цих двох сполук призведе до утворення твердого розчину A1-xBxC в області його існування Область існування – це частина фазової діаграми (див гл 4), у якій утворюється безперервний ряд твердих розчинів і яка має тим більшу протяжність, чим менше відмінності між періодами решіток змішуються зєднань і чим менше відмінності між ступенями ионности хімічних звязків, тобто чим менше різниця між різницями електроотріцательностей в змішуються зєднаннях

Прикладами твердих розчинів з заміщенням компонента A можуть бути:

AlAs + GaAs → AlxGa1−xAs для зєднань A

III

BV,

CdTe + HgTe → CdxHg1−xTe для зєднань A

BVI

Виконання закономірностей, характерних для напівпровідників, у тому числі і правила Музера-Пірсона, і збереження алмазоподобной структури для результуючих твердих розчинів очевидно, так як в них, як і у вихідних сполуках, реалізуються змішані ковалентно-іонні sp3-гібридні звязку

Як показує досвід, при «змішуванні» напівпровідникових сполук з однаковими атомами A і різними атомами B, розташованими в одній і тій же підгрупі періодичної системи, також утворюються напівпровідникові тверді розчини Наприклад, GaSb1-As(GaSb + GaAs) і CdSe1-Tey  (CdSe + CdTe) При такому заміщенні також очевидно виконання всіх закономірностей, наведених вище, і збереження алмазоподобной структури

Можливо одночасне заміщення відразу двох компонент зєднання атомами з відповідних груп періодичної системи з утворенням четверного твердого розчину Наприклад, (GaAs) 1 –x(InP)(GaAs+InP)

Практична важливість отримання подібних матеріалів для напівпровідникової електроніки полягає в можливості, як правило, монотонної зміни за рахунок зміни складу ширини забороненої зони Eg від максимальної до мінімальної величин, визначених шириною заборонених зон змішуються сполук (рис 223) Таким чином, можна отримати ряд кристалів з безперервно мінливої Eg

Рис 223 Залежність ширини забороненої зониEg і параметра решітки від складу твердого розчину In1-GaSb

і навіть кристали, в яких Eg змінюється від точки до точки Період кристалічної решітки зазвичай лінійно залежить від складу (концентрації розчиненого компонента) Така залежність називається правилом Вегарда Концентраційна залежності рухливості носіїв, часу їх життя, інтенсивності випромінювальної рекомбінації і оптичного поглинання в твердих розчинах прямозоні напівпровідникових матеріалів описуються плавними кривими між значеннями, характерними для складових їх компонентів У твердих розчинах, утворених прямозонних і непрямозонних напівпровідниковими матеріалами, в області складів, де відбувається зміна зонної структури, спостерігаються різкі зміни властивостей

Далі слід звернути увагу на те, що в правилі Музера-Пірсона обмовляється тільки число B атомів елемента, що входить до складу напівпровідника, а роль A атомів зводиться до додавання електронів в сумарне число валентних електронів ne Це дозволяє припускати, що можна за допомогою заміни компонента A у вихідному зєднанні отримувати не тільки напівпровідникові тверді розчини, похідні

від сполук ANB8-N, а й інші бінарні, потрійні і більш складні напівпровідникові зєднання, але вже, можливо, зі структурою, похідною від алмазоподобной У цьому випадку заміщають елементи вибираються з груп періодичної таблиці, відмінних від тієї, в якій розташований заміщається атом A, однак при цьому повинні задовольнятися загальні закономірності утворення напівпровідників (див вище)

Нижче наведені ряди сполук, які утворюються з ANB8-N при горизонтальному заміщенні, з прикладами напівпровідникових сполук

відповідних типів

1                                  AIVBIV  → AII    IV

Рис 224 Структура Mg2 Sn (антіфлюоріта)

Mg2(Si,Ge,Sn,Pb)

2                                    AIIIBV → AI BV                 (Li,Rb,Cs)3(Sb,Bi)

3                                   AIIBVI  → AI BVI               (Cu,Ag)2(O,S,Se,Te)

4                                3AIIBVI → AIII    VI

2  B3         (Al,Ga,In)2(O,S,Se,Te)3

Розглянемо, як у наведених прикладах реалізується ковалентний звязок і який вплив на кристалічну структуру надає горизонтальне заміщення компонента A в зєднаннях ANB8-N

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002