Останнім часом посилено розвивається технологія вирощування сверхрешеточних структур з газової фази з використанням металоорганічних сполук (MOCVD4) В основі цього методу лежить метод хімічних реакцій

MOCVD являє собою метод вирощування, в якому необхідні компоненти доставляються в камеру зростання у вигляді газоподібних металлорганических алкільних сполук, і зростання шару здійснюється при термічному розкладанні (піролізі) цих газів і подальшої хімічної реакції між виникаючими компонентами на нагрітої пластині-підкладці [46] В даний час за допомогою цього методу можна вирощувати більшість напівпровідникових сполук AIIIBV, AIIBVI, AIVBIV

4 MOCVD  —  metalloorganic  chemical  vapor  deposition

Рис 911 Схема вертикального реактора для MOCVD при атмосферному тиску, використовуваного для зростання легованих епітаксійних шарів AlGa1−As: 1 – Кварцовий реактор 2 – Високочастотний нагрів 3 – Підкладка 4 – Термостабілізірованниє комірки 5 – Термостабілізірованниє джерела металоорганічних сполук 6 – Датчики потоку 7 – Пневматичні клапани

Розглянемо більш детально цей метод отримання сверхрешеточних структур на прикладі вирощування сверхрешеток на основі GaAs В роботі [47] вперше було показано, що розкладання газової суміші металлорганические зєднання тріметілгаллія (CH3) 3Ga і гідриду мишяку

(Арсина) AsH3, що проводиться при температурі 600-700 ◦ C в атмосфері H2,

можна використовувати для вирощування тонких епітаксійних плівок

GaAs у відкритому (проточному) реакторі (рис 911) Слід зазначити, що MOCVD добре підходить для масового виробництва приладів з субмікронними шарами і має ряд переваг перед іншими технологіями (Див нижче і [48, 49])

Епітаксия в процесі MOCVD здійснюється при пропущенні однорідної газової суміші реагентів з газами-носіями над нагрітої підкладкою в реакторі з холодними стінками Енергія для нагрівання газової суміші зазвичай створюється потужним радіочастотним генератором із частотою порядку 450 кГц Цей же генератор нагріває і графітовий тримач, на якому розміщена монокристалічна підкладка При цьому газова суміш поблизу поверхні підкладки нагрівається до високих температур, а стінки реакційної камери залишаються відносно холодними, що призводить до осадження напівпровідникової плівки на поверхні підкладки (реакція йде при підвищених температурах) при малих втратах реагуючих речовин на поверхні реактора Ретельно контролювати необхідно тільки температуру підкладки, причому невеликі її зміни не грають ролі, оскільки більшість властивостей плівок, отриманих MOCVD, малочутливі до таких змін температури

Парціальними тисками різних газових компонентів можна керувати за допомогою електроніки, контролюючої швидкість потоку від кожного з джерел Це дозволяє з високою точністю управляти всіма параметрами зростання, забезпечуючи надійну відтворюваність результатів

Металлорганические зєднання, використовувані для отримання напівпровідникових плівок при кімнатній температурі, як правило, є рідинами, володіють високим тиском парів і можуть бути легко доставлені в зону реакції шляхом пропускання газу-носія, наприклад H2, через рідини, які грають роль джерел (рис 911) Крім того, використовувані для зростання напівпровідникових плівок гідриди при кімнатній температурі є газами і зазвичай беруться як добавки до H2 Ці металлорганические і гидридні компоненти змішуються в газовій фазі і піролізу (при 600-800 ◦ C, як правило)

в потоці водню у відкритому реакторі при атмосферному або кілька

зниженому тиску

У більшості випадків при вирощуванні напівпровідникових епітаксійних плівок використовується метилова і етилова металлорганіка Такі сполуки відносно прості у виготовленні і легко піролізу в атмосфері водню, виділяючи атоми відповідного металу і в якості побічних продуктів газоподібні метан або етан, які можуть бути легко видалені з ростовой камери

Багатошарові, багатокомпонентні епітаксіальні структури можуть бути послідовно отримані в єдиному Ростовом циклі Крім того, оскільки в процесі росту не беруть участь травящие речовини, то можливе отримання різких кордонів між різними верствами, причому зростає однорідність шарів по товщині і складу, так як процес зростання не є результатом конкуренції між осадженням і травленням, як у деяких інших методах газофазной епітаксії

І, нарешті, розглянутий технологічний процес може бути відтворений у великому обсязі При необхідності можуть бути досягнуті високі швидкості росту, що задовольняють вимогам промисловості

Процес MOCVD напівпровідникових зєднань здійснюється, як правило, у кілька послідовних етапів, що відбуваються в різних зонах реактора Розглянемо цей процес на прикладі вирощування GaAs і AlxGa1−xAs Основні хімічні реакції в цьому випадку можуть бути записані у вигляді

(CH3)3Ga + AsH3

і

H2

4

700◦ C

(1 − x)[(CH3)3Ga] + x[(CH3)3Al] + AsH3

H2

x       1   x                         4

700◦ C

При MOCVD навмисно створюється нерівноважна ситуація, коли надходить газова суміш містить большую концентрацію реагентів, ніж концентрація реагентів в газовій суміші в разі рівноваги з підкладкою при температурі зростання

При цьому виходять з таких міркувань При рівновазі хімічні потенціали кожного з компонентів μв газовій і твердій фазах повинні бути однаковими При відхиленні від рівноваги система буде прагнути відновити його зі швидкістю, пропорційною

Δμ (різниці хімічних потенціалів) Таким чином, максимальна швидкість росту виявляється обмеженою вимогами термодинаміки і швидкістю пропускання пересичені газу через реактор

Було зясовано, що швидкість росту, за винятком випадку дуже високих температур, виявляється істотно менше свого термодинамічно обчисленого значення Мабуть, кінетика процесу зростання є недостатньо швидкою для встановлення рівноваги в системі Зазвичай рівновага існує поблизу зростаючої поверхні, але відсутній у газовій фазі далеко від цієї поверхні При цьому швидкість росту пропорційна різниці хімічних потенціалів між газовою фазою на вході і тією частиною газу, яка знаходиться в рівновазі з зростаючої плівкою

Термодинамічні міркування визначають не тільки швидкість росту, але часто і склад зростаючого потрійного або четверного твердого розчину AIIIBV Якщо на межі росту встановлюється термодинамічна рівновага, то склад речовини, зростаючого з газової фази даного складу при даній температурі, диктується термодинамікою Зауважимо, що навіть якщо газову фазу вважати ідеальним газом, то термодинамічний опис твердої фази через її хімічний потенціал вимагає врахування взаємодії компонентів твердого розчину між собою Цим взаємодією визначаються області існування твердих розчинів Зрозуміло, що для отримання інформації про залежності складу зростаючого твердого розчину від складу газової фази потрібно, по-суті, знання фазової діаграми взаємодіючих бінарних сполук (див гл 4)

Отже, було зясовано, що процес епітаксії визначається термодинамічним станом системи, але реальна швидкість росту часто менше максимального значення, допустимого термодинамікою Це означає, що процес лімітується або кінетичними ефектами на поверхні підкладки, або швидкістю доставки живлячої матеріалу до ростової поверхні До поверхневих кінетичним ефектів можна віднести адсорбцію на поверхні, поверхневі реакції, вбудовування атомів в зростаючу епітаксійних плівку Проте було встановлено, що процес MOCVD лімітується поверхневої кінетикою лише при дуже низьких температурах Зазвичай самим повільним процесом є дифузія реагентів через прикордонний шар, і саме вона найчастіше визначає швидкість росту в цьому методі

Динаміка газового потоку в реакторі при близькому до атмосферного тиску призводить до утворення прикордонного шару у нерухомою поверхні підкладки Через зниженій швидкості газу в даній області

цей прикордонний шар являє собою квазінеподвіжную газову прошарок, параметри якої визначають швидкість перенесення реагентів до поверхні підкладки При досягненні поверхні підкладки реагенти звязуються на ній Прикордонний шар також характеризується великим градієнтом температури, диффундируя через який реагенти можуть розкладатися, вивільняючи атоми речовин, необхідні для росту шару Якщо швидкість дифузії через прикордонний шар перевищує швидкість розкладання реагентів, то помітний вплив на зростання плівки можуть надавати каталітичні ефекти на поверхні підкладки

Легування зростаючого епітаксіального шару при MOCVD здійснюється шляхом введення в газовий потік відповідного реагенту Мабуть, цей реагент буде дифундувати через прикордонний шар так само, як основні реагенти Вбудовування ж домішок в кристалічну решітку може визначатися або поверхневої кінетикою, або швидкістю протікання хімічних реакцій реагентів

Отже, підібємо підсумок в питанні про вплив умов вирощування на швидкість росту епітаксійного шару, одержуваного MOCVD Ця швидкість визначається трьома факторами [50]: термодинамічним станом системи, дифузією реагентів через прикордонний шар і поверхневої кінетикою На всі три фактори впливають такі умови росту, як швидкість газового потоку, парціальний тиск реагентів в газовому потоці і температура підкладки

Швидкість газового потоку в реакторі при фіксованих парціальних тисках реагентів впливає на обумовлену термодинамікою швидкість росту, змінюючи кількість «будівельного матеріалу», що проходить через реактор Ця швидкість також впливає на товщину прикордонного шару, тобто на час дифузії через нього В обох випадках збільшення швидкості газового потоку прискорює ріст епітаксіального шару

Збільшення парціального тиску реагентів у газовому потоці також збільшує швидкість росту

Підвищення температури підкладки збільшує швидкість росту епітаксіальної плівки у разі, коли вона лімітується поверхневої кінетикою Але для екзотермічних процесів, як правило, мають місце при MOCVD, підвищення температури підкладки зменшує рівноважний вихід матеріалу, тобто якщо швидкість росту визначається термодинамікою, то збільшення температури підкладки зменшує її Якщо процес зростання лімітується дифузією, то температура мало впливає на швидкість росту

Вплив орієнтації підкладки суттєво лише в разі зростання, лімітуються поверхневими кінетичними явищами

Рис 912 Схема оптимізованого реактора для MOCVD (у цьому вертикальному реакторі з висхідним потоком впуск газу здійснюється знизу підкладки закріплені на внутрішній стороні полого графітового держателя): 1 – Котушка високочастотного генератора 2 – Підкладки 3 – Графітовий тримач 4 – Камера змішувача 5 – Пневматичні клапани 6 – Лінія продувки 7 – Компоненти зростаючої плівки 8 – Обхідна лінія

Зростання багатошарових структур у методі MOCVD здійснюється шляхом зміни газової атмосфери в реакторі Швидкість, з якою здійснюється така зміна, залежить від величини потоку і геометрії реактора Метод MOCVD дозволяє при великих потоках робити заміну газу достатньо швидко і отримувати при цьому різкі гетеропереходи [49] Так як час, необхідний для заміни, визначається величиною потоку, то різкість кордонів виявляється повязаної зі швидкістю росту і залежить від концентрації реагентів в газовому потоці через реактор Для отримання мінімальної товщини перехідних шарів в епітаксійних структурах при MOCVD складу газової фази поблизу підкладки повинен мінятися максимально швидко Однак навіть ідеально різка зміна газового складу перед реакційної камерою не дозволяє отримати різкого стрибка складу поблизу підкладки через розмиття складу газової суміші в процесі підходу до поверхні підкладки Це веде до плавного зміни складу шаруватої епітаксіальної структури Для подолання цієї проблеми була створена найбільш оптимальна конструкція реактора (рис 912) і здійснено ряд технологічних заходів, що дозволяють звести до мінімуму вплив факторів, що розмивають стрибок концентрації [51]

Рис 913 Схема установки для отримання епітаксійних плівок з парової фази: 1 – Нагрівач 2 – Підкладка 3 – Заслінка 4 – Джерело 5 – Нагрівач 6 – Робоча камера, що забезпечує хороший вакуум

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002