У цьому розділі ми розглянемо групу дефектів, яка повязана з введенням в напівпровідник чужорідних атомів – домішок Спочатку ми наведемо існуючу класифікацію домішок, а потім розглянемо конкретні приклади всіх типів домішок в елементарних напівпровідниках і напівпровідникових зєднаннях

За характером входження в кристалічну решітку напівпровідників домішки можна розділити на домішки заміщення і домішки впровадження Можливі ситуації, коли атоми домішки одночасно є і атомами заміщення, і атомами впровадження У загальному випадку, як правило, чим менше різниця ковалентних радіусів атомів домішки і атомів основної речовини і чим менше різниця їх електроотріцательностей, тим більше ймовірність розміщення примесного атома у вузлі решітки напівпровідника і тим більше гранична розчинність домішки в основному речовині (див гл 7)

Домішки можуть бути електрично активними і неактивними Електрично активні домішки впливають на електричні властивості напівпровідника, а електрично неактивні – ні До електрично активних відносять домішки, які при введенні їх в напівпровідник утворюють рівень або систему рівнів у забороненій зоні полупроводніка12 і при збільшенні температури від 0 K можуть іонізоваться із зміною концентрації вільних носіїв заряду в напівпровіднику До електрично неактивним домішок відносять домішки, які не утворюють

12 В вузькозонних напівпровідниках деякі домішки можуть утворювати і так звані квазілокальні (резонансні) рівні, які розташовані поблизу країв зон в області дозволених станів Такі домішки також відносяться до електрично активним Наприклад, домішка In в PbTe утворює донорний рівень, що лежить на 007 еВ вище краю зони провідності

таких рівнів і не іонізуются

Електрично активні домішки прийнято поділяти на донори, акцептори і амфотерні домішки

Донор – Це структурний дефект в кристалічній решітці напівпровідника, здатний віддавати електрони в зону провідності або іншим домішковим центрам Донори, віддаючи електрони, що не беруть участь в утворенні хімічного звязку, в зону провідності, збільшують концентрацію вільних електронів і зменшують концентрацію дирок13 У напівпровіднику, що містить донорні домішки, електричний струм переноситься переважно електронами (електрони є основними носіями заряду, а дірки – неосновними), обумовлюючи домішкову електронну провідність Такий напівпровідник називається напівпровідником n-Типу

Акцептор – Структурний дефект в кристалічній решітці напівпровідника, здатний приєднувати до себе електрони з валентної зони або з інших домішкових центрів Акцептори, захоплюючи електрони з валентної зони, збільшують концентрацію дірок і зменшують концентрацію вільних електронів У напівпровіднику, що містить акцепторні домішки, електричний струм переноситься переважно дірками (основними носіями заряду в ньому є дірки, а неосновними – електрони), обумовлюючи домішкову діркову провідність Такий напівпровідник називається напівпровідником p-Типу

Домішки, які в кристалі можуть віддавати або приймати тільки один електрон і, отже, перебувати тільки в двох різних зарядових станах, називають простими Таким чином, простий донор в основному (неіонізованном) стані – це домішка, з якою при сформованих валентних звязках повязаний один електрон а простий акцептор в основному стані – це домішка, з якою при сформованих валентних звязках повязана одна дірка Якщо ж домішкові атоми в основному стані при сформованих валентних звязках повязують кілька електронів чи дірок, то домішка називають багатозарядним донором або акцептором Поведінка домішки в напівпровіднику при незмінних зовнішніх умовах значною мірою визначається її положенням у періодичній системі

Домішки в напівпровідниках характеризуються енергетичним положенням рівня Ei (Основний стан) для простих донорів і акцепторів або системи альтернативних енергетичних рівнів (основне

13Увеліченіе електрично активними домішками концентрації носіїв одного знака і зменшення іншого повязано з тим, що в домішкових напівпровідниках дотримується співвідношення np = n2 = p2

i           i

і заряджені стану домішки) у разі багатозарядних прімесей14 Такі рівні є локальними, так як займають їх електрони розташовані поблизу домішкових центрів Прості донори та акцептори, поведінку яких у першому наближенні описується водородоподобних моделлю [6], утворюють, як правило, дрібні рівні в забороненій зоні, розташовані поблизу країв зони провідності або валентної зони, відповідно Багатозарядні донори та акцептори можуть утворювати глибокі рівні в забороненій зоні, розташовані далеко від відповідних дозволених зон

Домішки в напівпровідниках іонізуются в результаті теплового збудження, освітлення або якого-небудь іншого зовнішнього впливу У відсутності зовнішніх впливів при температурі поблизу нуля атоми домішок в напівпровідниках НЕ іонізовани15 Енергія іонізації домішки залежить від сили звязку валентних електронів примесного атома з його ядром і з електронами інших атомів в кристалі Зазвичай валентні електрони примесного атома, які не беруть участі в утворенні хімічного звязку в кристалі, іонізуются в першу чергу при зовнішніх впливах Енергія іонізації домішки експериментально може бути визначена з вимірів температурної залежності постійної Холла (термічна енергія іонізації), спектральної залежності коефіцієнта поглинання світла і фотопровідності (оптична енергія іонізації) Встановлено, що енергія іонізації домішки залежить від концентрації домішки і в загальному випадку зменшується з її зростанням

Термін «амфотерность» походить від грецького слова «амфотерос», що означає двоїстий Це поняття стосовно до домішки в напівпровідниках вперше ввів Данлеп (1955 р) при аналізі електричних властивостей германію, легованого золотом Виявилося, що домішка золота в одному і тому ж кристалі – германии – проявляє себе і як донор, і як акцептор Під амфотерного елементів прийнято розуміти їх здатність утворювати позитивні і негативні іони Якщо розглядати амфотерні домішки в напівпровідниках, то виявляється, що таких домішок не так вже й багато, але все ж достатньо, щоб виділити їх у самостійний клас До амфотерним домішках в напівпровідниках відносять домішки, які в одному і тому ж матері

14 У цій главі, якщо спеціально не обумовлено, розглядаються напівпровідники з одного домішкою і нехтується ефектами компенсації [6] Ці ефекти можуть проявлятися при наявності в легованому кристалі власних точкових дефектів і (або) одночасно декількох домішок

15В сильно легованих напівпровідниках ситуація може бути іншою: домішки можуть залишатися іонізованниє і при нульовій температурі [6]

альо можуть вести себе і як донори, і як акцептори В даний час всі відомі амфотерні домішки в напівпровідниках можна згрупувати за кристаллохимические принципом, тобто з їх розміщення в кристалічній решітці Виділяють пять типів амфотерних домішок у напівпровідниках: узельние, міжвузольні, діссоціатівние, катіонноаніонние і асоціативні амфотерні центри

Домішкові атоми, здатні бути і донорами і акцепторами в однієї з кристалічних позицій – у вузлі або междоузлии – віднесемо до перших двох типах і будемо їх називати амфотерним узельним або амфотерним міжвузольні центром, відповідно

Якщо домішкові атоми, розміщені у вузлах, є акцепторами, а в междоузлиях – донорами, то такі домішкові атоми назвемо узельно-міжвузольні або діссоціатівним амфотернимі центрамі16

Домішкові центри четвертого типу, що проявляють амфотерность при заміщенні різних за своєю природою компонентів (катіони або аніони) напівпровідникових сполук, будемо називати катіонно-аніонними амфотернимі центрами

Нарешті, як всякі інші, амфотерні домішки можуть утворювати складні асоційовані дефекти при взаємодії один з одним або з іншими точковими дефектами Більш того, в кристалі можуть виникати такі асоціати точкових дефектів, які проявляють амфотерность, хоча кожен з компонентів асоціата окремо і не є амфотерним Подібні складні амфотерні центри, що є продуктами взаємодії різних точкових дефектів, будемо називати асоціативними амфотернимі центрами

У елементарних напівпровідниках проявляються амфотерні домішкові центри перших трьох типів, а у напівпровідникових зєднаннях – всі пять типів амфотерних центрів

Для перших двох типів амфотерних центрів характерно прояв амфотерности в одній і тій же кристалічної позиції У цьому випадку домішковий центр повинен має можливість як віддати електрон з якої-небудь своєї електронної оболонки в зону провідності напівпровідника, так і захопити електрон на цю оболонку Очевидно, що обидві ці можливості у одного і того ж атома, спочатку знаходиться в зарядовим стані Z0, можуть бути реалізовані тільки, якщо його «працююча» електронна оболонка заповнена не повністю А це можуть бути лише атоми dабо f -Елементів Експериментальні дані підтверджують це правило Але, як показує досвід, у багатьох випадках домішки перехідних металів не проявляють властивості амфотерности Домішки ж f -Атомів часто взагалі електрично нейтральні

Амфотерні домішкові центри третього типу – діссоціатівние – зустрічаються найчастіше в елементарних напівпровідниках Із загальних міркувань ясно, що для равновероятного розміщення примесного атома у вузлі і междоузлии потрібні приблизно рівні енергії їх введення в обидві позиції Однак обчислення цих енергій наштовхується на ряд труднощів, повязаних насамперед з різницею взаємодій домішкового атома з оточуючими атомами кристала У вузлі домішковий атом вступає в хімічну звязок з оточуючими атомами кристала У междоузлии ж електрони оточуючих атомів лише відштовхують електрони домішкового атома і тому хімічних звязків між атомами оточення і домішковим центром не виникає

Катіонно-аніонні амфотерні центри можливі лише в напівпровідникових зєднаннях Розміщення одного і того ж примесного атома в різних подрешетках соеди

16Заметім, що в принципі можуть бути і такі діссоціатівние амфотерні центри, які проявляють, навпаки, у вузлах донорний характер, а в междоузлиях – акцепторні

нения реалізується тільки для тих атомів, які мають проміжну валентність в порівнянні з валентності компонентів зєднання Найбільш наочно це проявляється для елементів четвертої групи періодичної системи в напівпровідниках AIII BV У цьому випадку атом CIV, розміщуючись в катіонному вузлі AIII, проявляє донорні властивості, а займаючи аніонний вузол BV – акцепторні При цьому виявляється відоме правило валентності ΔV = ± 1, справедливе для водородоподобних домішок заміщення Однак і

тут при прогнозі, чи буде та чи інша домішка амфотерной в напівпровідниковому зєднанні, виникають певні труднощі, так як згадане вище схожість виявилося лише зовнішнім, оскільки ретельне дослідження показало, що амфотерні домішки четвертого типу не є, строго кажучи, водородоподобних

Питання про те, які саме домішки будуть проявляти електричну активність в тому чи іншому напівпровіднику і які з них виявляться амфотернимі, вимагають спеціального аналізу На жаль, відповіді на ці питання не можна отримати виходячи з простих уявлень про властивості примесного атома, заснованих на близькості геометричних (атомних або іонних радіусів) і електрохімічних (електроотріцательностей) характеристик примесного атома і тієї крісталлохимічеськой позиції, яку він займає в напівпровіднику Ні той, ні інший критерій не можуть бути використані для атомів перехідних металів (випадок амфотерних узельних і амфотерних міжвузольних центрів) через незастосовності уявлення про радіусах і ЕЛЕКТРОНЕГАТИВНІСТЬ, як про постійні атомних характеристиках [30] Ці критерії виявляються незастосовні і для амфотерних діссоціатівних домішок з тих же причин, що і в попередньому випадку Прогнозування прояви амфотерних домішкових центрів всіх типів в напівпровідниках можливо тільки на основі суворої теорії про узельной і міжвузольні розчинності домішок в напівпровідниках Сучасному стану цієї проблеми, різним підходам до її вирішення присвячена монографія [31]

До електрично неактивним домішках в напівпровідниках відносяться ізоелектронних домішки Досить часто електрично неактивними домішками в напівпровідниках бувають такі домішки, як водень, кисень, азот, а також домішки деяких елементів, що розміщаються в междоузлиях кристалічної решітки напівпровідника Домішки подібного роду не змінюють концентрацію носіїв заряду, проте можуть впливати на часи життя вільних носіїв заряду і робити внесок в випромінювальну рекомбінацію

Ізоелектронних домішки – Це домішкові атоми з тієї ж підгрупи таблиці Менделєєва, що і атоми основного елементарного напівпровідника або компонента сполуки, що мають з ними однакове число валентних електронів і розміщуються у вузлах решітки основної речовини (наприклад, олово в германии і кремнії вісмут в фосфіду галію)

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002