Поведінка домішок в елементарних напівпровідниках розглянемо на прикладі їх поведінки в германии і кремнії Нагадаємо, що головним чином це поведінка визначається положенням домішок у періодичних

Таблиця 32 Термічна енергія іонізації домішок елементів VA, IIIA підгруп і Li в Si і Ge [32]

Кремній

Германій

Донори

Акцептори

Донори

Акцептори

Атом

Ei , ЕВ

Атом

Ei, ЕВ

Атом

Ei , ЕВ

Атом

Ei , ЕВ

Li

0033

B

0045

P

00120

B

00104

P

0044

Al

0057

As

00127

Al

00102

As

0049

Ga

0065

Sb

00096

Ga

00108

Sb

0039

In

016

In

00112

Bi

0069

Tl

026

Tl

001

ської системі елементів

Елементи IIIA і VA підгруп вбудовуються в грати германію та кремнію, переважно заміщаючи атоми основної речовини, і при цьому поводяться відповідно до своєї валентністю Атом елемента VA підгрупи віддає чотири валентних електрони на освіту хімічного звязку, а один його електрон може бути переведений в зону провідності Атом елемента IIIA підгрупи віддає три валентних електрона на освіту хімічного звязку і може приєднати один електрон, що призведе до утворення дірки у валентній зоні Таким чином, елементи VA підгрупи поводяться як прості донори, а елементи IIIA підгрупи як прості акцептори, утворюючи дрібні енергетичні рівні в забороненій зоні Термічно певні значення енергії іонізації домішок елементів VA і IIIA підгруп, а також літію у слаболегірованних Si і Ge наведено в табл 32

З таблиці випливає, що енергії іонізації домішок IIIA і VA підгруп в германии відрізняються один від одного істотно менше, ніж в кремнії В германии енергії іонізації домішок як з однієї, так і з різних підгруп мало відрізняються один від одного і близькі до значення

001 еВ, пророкує водородоподобних моделлю для домішкових

атомів [6] і [32] Невелике розходження в енергіях іонізації різних домішок в цьому випадку показує, що для домішок IIIA і VA підгруп в германии водородоподобних модель дає непогане наближення У кремнії ж ситуація інша: спостерігається велика різниця в енергіях іонізації домішок навіть з однієї і тієї ж підгрупи, ніж в германии для домішок з різних підгруп (див табл 32) Таким чином, в кремнії більш сильно проявляються відхилення в значеннях енергії іонізації домішок з IIIA і VA підгруп від значень, пророкуються водородоподобних моделлю, для цих домішок Особливо це помітно у випадку In і Tl, які є, по суті, глибокими акцепторними домішками Це єдині стабільні однорівневі домішки з відомих глибоких домішок Тим не менше, і в цьому випадку (за винятком In і Tl) енергії іонізації домішок невеликі, тому при температурах, близьких до кімнатної і вище, атоми цих домішок ионизована майже повністю Наявність відхилень у значеннях енергії іонізації домішок з IIIA і VA підгруп в Si і Ge від значень, пророкуються водородоподобних моделлю, обумовлено тим, що на міжатомних відстанях потенціал, створюваний домішковим іоном, істотно відрізняється від потенціалу точкового заряду і залежить від хімічної природи домішки Ця короткодіючі частина примесного потенціалу створює додаткове по відношенню до величини енергії іонізації, пророкує водородоподобних моделлю, зсув примесного рівня, зване хімічним зрушенням Завдяки хімічному зрушенню домішкові рівні різних домішок відрізняються один від одного

Як вже було сказано вище, елементи IIIA і VA підгруп вбудовуються в германии і кремнії переважно у вузли кристалічної решітки, однак деякі з них можуть також займати і міжвузольні положення Очевидно, що розташовані в междоузлиях домішкові атоми, поводяться інакше, ніж домішкові атоми у вузлах решітки У цьому випадку концентрація основних носіїв може відрізнятися від концентрації домішки в температурному інтервалі, відповідному повної іонізації домішки Наприклад, домішка фосфору в кремнії переважно вбудовується в вузли решітки, але частина атомів розміщується в междоузлиях Атоми фосфору в междоузлиях, мабуть, електрично неактивні, тому концентрація електронів в Si, легованому P, в температурному інтервалі, відповідному повної іонізації домішки, трохи нижче, ніж повна концентрація вводиться в кремній фосфору

Практична значущість домішок, що дають дрібні рівні енергії в забороненій зоні напівпровідника, полягає в тому, що вони мають невисокі енергії іонізації (наприклад, в германии при температурах ~ 10 K атоми цих елементів практично повністю ионизована)

і добре розчиняються в легованих матеріалі (мають високі коефіцієнти розчинності, см гл 7, і малі коефіцієнти дифузії, см гл 8), тому, вводячи їх в напівпровідники, можна в широких пре

Рис 316 Енергетичні рівні домішок в Si Символи + і – позначають

донорні і акцепторні рівні відповідно [32]

справах міняти концентрацію електронів і дірок в них (від власної до 1021 см-3) та їх провідність Подібні домішки називаються легуючими

Поведінка домішок у кремнії і германії ускладнюється в міру «видалення» їх у періодичній системі від елементів IVA підгрупи Більшість домішок з I, II, VI груп та перехідні метали в слаболегірованних кремнії і германії є домішками заміщення, хоча деякі з них можуть розміщуватися в решітці основного речовини і (або) в междоузлиях Наприклад, домішка міді в германии Атоми Cu входять як у вузли, так і в міжвузля в решітці Ge Магній, кальцій, стронцій і барій в кремнії і германії також можуть розміщуватися як у вузлах, так і в междоузлиях кристалічної решітки [17]

Домішки I, II, VI груп та перехідні метали утворюють кілька альтернативних глибоких локальних рівнів енергії в забороненій зоні кремнію і германію Глибокі стану, як правило, виникають, коли основний внесок в енергію звязку дається не електричне притягання, ослаблене діелектричної проникністю (водородоподобних наближення), а короткодіючий потенціал, який визначається хімічної природою домішки Дрібні донорні стану можна вважати отщепах від зони провідності, а дрібні акцепторні стани – від валентної зони Глибокі стану належать рівною мірою обом зонам і можуть бути і донорними, і акцепторними Положення експериментально певних енергетичних рівнів деяких домішок з цих груп у забороненій зоні кремнію і германію наведено на рис 316 і рис 317, відповідно

Можна вважати, що поведінка домішок заміщення, що утворюють глибокі рівні в Si і Ge, відповідає їх валентності, якщо припустити, що в разі елементів I, II груп та перехідних металів (на

Рис 317 Енергетичні рівні домішок у Ge Символи + і – позначають

донорні і акцепторні рівні відповідно [32]

самої зовнішній оболонці атомів з цієї групи знаходиться по два електрони ns2) все валентні електрони надходять на утворення звязків тетраедричного типу, а в разі елементів VI групи в освіті цих звязків беруть участь чотири валентних електрона і в зону провідності можуть бути переведені два валентних електрона У решітці напівпровідника в ионизованном стані ці домішки присутні у вигляді багатозарядних іонів Максимальне число локальних енергетичних рівнів, створюваних домішкою заміщення в елементарному напівпровіднику, як правило, дорівнює різниці між числом валентних електронів атома кремнію (германію) і атома домішки Наприклад, Zn (IIB група) в Ge (див рис 317) Валентність атомів Zn дорівнює двом, для утворення тетраедричних звязків у Ge цієї домішки бракує ще двох електронів, що призводить до їх захопленню з валентної зони і утворення двох дірок в ній, і тому атоми цинку в германии є двозарядний акцепторами Аналогічні міркування показують, що залізо (VIII група, валентність дорівнює двом) в германии є двозарядний акцептором, а мідь (I група, валентність дорівнює 1) в Si є тризарядних акцептором Проте встановлено, що Li (I група) в решітці кремнію і германію розміщується в междоузлиях, що повязано з його малим розміром, і утворює в забороненій зоні один невеликий донорний рівень Телур Te (VI група) має шість валентних електронів, тільки чотири з яких беруть участь в утворенні тетраедричних звязків у Ge, тому атоми телуру в германии утворюють два донорних рівня Ці міркування в основному підтверджені експериментальними даними, наведеними на рис 316 і рис 317 З цих малюнків і табл 32 випливає, що глибина залягання домішок II і III груп, як правило, збільшується з ростом атомного номера Аналогич

ная тенденція спостерігається і для Cu, Ag і Au (IB підгрупа)

Слід зазначити, що поведінка перехідних металів з VII, VIII груп і з незаповненою 5d-Оболонкою в Si і Ge вивчено менш докладно, ніж домішок інших груп (див рис 316 і рис 317) Найчастіше вони утворюють кілька глибоких рівнів у забороненій зоні Як вже зазначалося вище, якщо ці домішки розміщуються у вузлах кристалічної решітки Si або Ge, то їх поведінка, як правило, відповідає їх валентності – вони є двозарядний акцепторами Однак так буває не завжди Наприклад, домішкові атоми Fe і Mn в Ge розміщуються вузлах і утворюють у відповідності зі своєю валентністю по два акцепторних рівня проте в Si, займаючи стабільні положення у вузлах при наявності в решітці вакансій, ці домішки утворюють донорні рівні [32] (див рис 316 і рис 317) Крім того, домішки зазначених перехідних металів можуть розміщуватися як у вузлах, так і в междоузлиях решітки напівпровідника Наприклад, встановлено, що нікель в кремнії розміщується як у вузлах, так і в междоузлиях, причому основна частина Ni потрапляє в міжвузольні положення У вузловому положенні Ni проявляє електричну активність і є двозарядний акцептором, в той час як електрична активність міжвузольні нікелю не знайдено [31] і [32] Останнє повязано, мабуть, з утворенням преципітатів при охолодженні матеріалу [32] Ще однією особливістю перехідних металів є те, що вони можуть бути амфотернимі домішками в Si і Ge

Амфотерними домішками в кремнії і германії, як вже обговорювалося вище, можуть бути атоми з незаповненою d-Оболонкою, здатні бути донорами або акцепторами в одній з кристалічних позицій, або ті, які можуть розміщуватися як у вузлах, так і междоузлиях кристалічної решітки і проявляти при цьому донорні і акцепторні властивості залежно від свого розташування До теперішнього часу експериментально встановлено такі дані [31]

Домішкові атоми перехідних металів, що знаходяться в напівпровіднику в неіонізованном стані, завдяки своїй електричної активності здатні під зовнішнім впливом віддавати електрони з d-Оболонки в зону провідності або захоплювати на d-Орбіталі валентні електрони кристала, утворюючи в валентної зоні дірку Віддача або захоплення електронів йдуть із зміною електронної конфігурації d-Оболонок, тобто із зміною їх заповнення електронами Початкова конфігурація d-Атома визначається його кристаллохимические станом Вона залежить від типу кристала і тій позиції в кристалічній решітці, яку займає домішковий атом Правила, за якими відбувається зміна електронної конфігурації d-Атома при його розміщенні в кристалі напівпровідника, визначаються моделлю, спочатку встановленої на основі експериментальних даних Людвігом і Вудбері [33], а потім теоретично обгрунтованої Ройціним і Фірштейном [34], і тому скорочено званої РФЛВ моделлю Згідно цій моді

Чи, розвиненою стосовно до кремнію, приймається, що при заміщенні вузлового атома в кристалічній решітці електрони 4s-Оболонки і частина відсутніх (до 4) електронів 3d-Оболонки примесного d-Атома йдуть на освіту ковалентного звязку з чотирма найближчими атомами кремнію у разі розміщення примесного d-Атома в междоузлии електрони з його 4s-Оболонки відштовхуються електронами оточуючих атомів кремнію і переходять на d-Оболонку, тобто в четирехвалентних кристалах кремнію і германію має місце наступна перебудова електронної структури d-Атома: 3dn4sm (Вільне атом) → 3dn−(4−m) – Вузол 3dn4sm  (Вільне атом) → 3dn+m  – Междоузлие

Велике число експериментальних даних підтвердило придатність цієї моделі і для бінарних напівпровідників AIII BV і AII BVI Тому в загальному вигляді результат моделі можна представити у вигляді схеми: 3dn4sm  (Вільне атом) → 3dn−(m) – Вузол

3dn4sm  (Вільне атом) → 3dn+m  – Междоузлие, де V  – Валентність замещаемого

атома кристала

В основі моделі РФЛВ лежать уявлення теорії кристалічного поля (ТКП), що припускає еквівалентність спектроскопічних одиниць, що описують електронні терми, і координаційних поліедров, складових структуру кристала Поліедр складається з негативно заряджених іонів-лігандів (наприклад, атомів кремнію), що знаходяться в його вершинах, і розташованого в центі поліедра позитивно зарядженого іона d-Металу У ТКП нехтується електронною структурою лігандів, тобто ліганди ототожнюються з точковими електричними зарядами, і їх роль зводиться тільки до створення електричного кристалічного поля Симетрія кристалічного поля визначається симетрією координаційних поліедров, складових структуру розглянутого кристала Для напівпровідників AIV, AIII BV і AII BVI слід розглядати тільки

два типи симетрії: тетраедричних і для обліку другий координаційної сфери – октаедричні Механізм перетворення електронних термів d-Іона в кристалічному полі розглянутий в [30] Подібна модель дозволяє отримати загальну картину поведінки всіх рівнів d-Іона в кристалічному полі: якісний характер розщеплення рівнів, їх взаємне розташування і відносні енергетичні зазори між ними

Однак модель кристалічного поля не дає відповіді на питання: яка «привязка» системи розщеплених рівнів до країв дозволених зон і який характер, донорний або акцепторні, мають енергетичні основні стану утворених рівнів Для відповіді на ці питання необхідно розгляд примесного потенціалу d-Атома з урахуванням його резонансного характеру та з урахуванням межелектронного взаємодій [31] Результат цього розгляду дозволяє визначити правильне положення d-Рівнів в енергетичному спектрі напівпровідника і зясувати, у яких d-Домішок слід очікувати прояви амфотерности Було встановлено, що такими домішками можуть бути тільки ті, у яких обидва рівня, відповідні переходам з вихідного (неіонізованного щодо решітки) стану примесного атома dn в іонізованниє стан з передачею електрона в зону провідності (донорний перехід) і в іонізованниє стан із захопленим електроном (акцепторні перехід) виявляються в забороненій зоні напівпровідника Для того, щоб в забороненій зоні могли «розміститися» обидва таких рівня, потрібно досить широка заборонена зона і велика ступінь перемішування p-Орбіталей електронів валентної зони і d-Орбіталей електронів домішки Розрахункові дані показали, що Co, Cu і Ni, перебуваючи у вузлах решітки Si, дають рівні в забороненій зоні, а рівні Fe, Mn, Cr, V і Ti відповідають їх міжвузольні розташуванню в Si З цих же даних випливає, що амфотерность узельного типу слід очікувати тільки для домішки Co в Si, а в зєднаннях AIII BV амфотерного володіють лише домішка хрому в GaAs і домішка ванадію в GaP

З експериментів по диффузионному насиченню зразків кремнію домішкою кобальту (див гл 8) було встановлено, що концентрації рівнів амфотерного кобальту в nі p-Типі зразків близькі, і звідси випливає висновок про те, що вони належать одному і тому ж домішкового станом кобальту Крім того, відомо, що домішка кобальту в кремнії розміщується як у вузлах, так і в междоузлиях кристалічної решітки Експериментальні дані по розчинності електрично активного Co і його повну розчинність (див гл 7) вказують (різниця на два порядки), що амфотерний складову кобальту, мабуть, слід приписати узельному станом Co, що має в неіонізованном щодо решітки стані електронну конфігурацію d5 При захопленні електрона в n-Si амфотерний центр Co перейде в стан d6, а в p-Si при захопленні дірки – в d4 Саме серединне заповнення d-Оболонки неіонізованного центру Co (d5) і визначає його «нестійке» стан, здатне практично равновероятно приймати або віддавати електрон Таким чином, атоми кобальту в кремнії виявляються амфотернимі домішками узельного типу, хоча їх розчинність в цьому напівпровіднику і невелика

Домішки титану, ванадію, марганцю в Si є міжвузольні амфотернимі домішками Щодо скандію і ртуті питання досі залишається відкритим

Перейдемо до обговорення діссоціатівних амфотерних домішок в Si і Ge Як приклад докладно розглянемо найбільш вивчену домішка цього типу: мідь в германии Великим числом досліджень встановлено, що атоми міді в германии розчиняються у вузлах і междоузлиях в порівнянних кількостях, причому концентрація міді в обох кристаллохимических позиціях залежить від температури З цією особливістю повязаний складний характер дифузії міді в цьому матеріалі (див докладніше гол 8) Зарядове стан домішки Cu в Ge можна прогнозувати, виходячи із загальної моделі РФЛВ поведінки d-Домішок у напівпровідниках (див вище) З неї випливає, що розміщуючись у вузлах кристалічної решітки Ge, домішкові атоми міді повинні бути тризарядних акцепторами атоми міді в междоузлиях можуть перебувати тільки в станах Cu0 і Cu + Ця ситуація дійсно реалізується на досвіді Експериментально підтверджено, що атоми міді у вузловому положенні утворюють три акцепторних рівня (див рис 317) Присутність міді в междоузлиях кристалічної решітки германію доводиться численними дослідами з її дифузії (див гл 8) і з кінетики розпаду твердого розчину Ge (Cu), проте ніяких енергетичних рівнів в забороненій зоні германію, повязаних з Cui, Не виявлено Водночас досліди з визначення зарядового складаючись нения реалізується тільки для тих атомів, які мають проміжну валентність в порівнянні з валентності компонентів зєднання Найбільш наочно це проявляється для елементів четвертої групи періодичної системи в напівпровідниках AIII BV У цьому випадку атом CIV, розміщуючись в катіонному вузлі AIII, проявляє донорні властивості, а займаючи аніонний вузол BV – акцепторні При цьому виявляється відоме правило валентності ΔV = ± 1, справедливе для водородоподобних домішок заміщення Однак і тут при прогнозі, чи буде та чи інша домішка амфотерной в напівпровідниковому зєднанні, виникають певні труднощі, так як згадане вище схожість виявилося лише зовнішнім, оскільки ретельне дослідження показало, що амфотерні домішки четвертого типу не є, строго кажучи, водородоподобних

Питання про те, які саме домішки будуть проявляти електричну активність в тому чи іншому напівпровіднику і які з них виявляться амфотернимі, вимагають спеціального аналізу На жаль, відповіді на ці питання не можна отримати виходячи з простих уявлень про властивості примесного атома, заснованих на близькості геометричних (атомних або іонних радіусів) і електрохімічних (електроотріцательностей) характеристик примесного атома і тієї крісталлохимічеськой позиції, яку він займає в напівпровіднику Ні той, ні інший критерій не можуть бути використані для атомів перехідних металів (випадок амфотерних узельних і амфотерних міжвузольних центрів) через незастосовності уявлення про радіусах і ЕЛЕКТРОНЕГАТИВНІСТЬ, як про постійні атомних характеристиках [30] Ці критерії виявляються незастосовні і для амфотерних діссоціатівних домішок з тих же причин, що і в попередньому випадку Прогнозування прояви амфотерних домішкових центрів всіх типів в напівпровідниках можливо тільки на основі суворої теорії про узельной і міжвузольні розчинності домішок в напівпровідниках Сучасному стану цієї проблеми, різним підходам до її вирішення присвячена монографія [31]

До електрично неактивним домішках в напівпровідниках відносяться ізоелектронних домішки Досить часто електрично неактивними домішками в напівпровідниках бувають такі домішки, як водень, кисень, азот, а також домішки деяких елементів, що розміщаються в междоузлиях кристалічної решітки напівпровідника Домішки подібного роду не змінюють концентрацію носіїв заряду, проте можуть впливати на часи життя вільних носіїв заряду і робити внесок в випромінювальну рекомбінацію

Ізоелектронних домішки – Це домішкові атоми з тієї ж підгрупи таблиці Менделєєва, що і атоми основного елементарного напівпровідника або компонента сполуки, що мають з ними однакове число валентних електронів і розміщуються у вузлах решітки основної речовини (наприклад, олово в германии і кремнії вісмут в фосфіду галію)

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002