Іонні кристали, тобто ті, в яких іонний тип звязку є переважаючим, складаються з позитивних і негативних іонів Ці іони утворюють кристалічну решітку в основному за рахунок електростатичного взаємодії між іонами протилежного знака

Розглянемо для простоти простий іонний крісталл3 Електронні оболонки іонів в такому кристалі схожі на електронні оболонки, характерні для атомів інертних газів, так як атоми, з яких утворюється іонний кристал, добудовують свою зовнішню валентну оболонку до повністю заповненою, приєднуючи відсутні електрони (аніони) і віддаючи їх (катіони) Такий перехід електронів виявляється енергетично вигідним (призводить до зменшення повної енергії системи) Можна очікувати тому, що розподіл електронної щільності для кожного іона в іонному кристалі буде наближено володіти сферичної симетрією, як у атомів інертних газів, хоча ця симетрія і може дещо порушуватися в області дотику сусідніх іонів Цей висновок підтверджується рентгенівськими даними Так як електричне поле іона має сферичну симетрію, то іонний звязок не володіє спрямованістю Крім того, іонний звязок не володіє і властивістю насичуваності

На великих відстанях взаємодія між парою протилежно заряджених іонів можна розглядати як взаємодія точкових зарядів q з різними знаками Енергія цієї взаємодії, повязана з силами тяжіння, ~ –q2/r, Де q – Заряд іона, r  

відстань між іонами Однак у кристалах треба брати до уваги взаємодію між усіма зарядами (як різного знака, так і одного) у структурі Облік цього, як показують розрахунки [16], призводить до появи чисельного множника α, званого постійної

3Простой іонний кристал – це кристал, що має гцк грати типу NaCl

Рис 29 Поляризація іонів (схема)

Маделунга, А енергія взаємодії в цьому випадку буде-αq2/r Значення постійної Маделунга залежить від типу кристалічної решітки З іншого боку, при малих r повинні виявлятися сили відштовхування Вони обумовлені перекриттям електронних хмар іонів, а також взаємним відштовхуванням позитивно заряджених ядер Ця взаємодія часто описують емпіричним виразом a/rm, Де a і m – Постійні, що характеризують сили відштовхування Таким чином, повна енергія взаємодії в іонної кристалічній решітці (енергія решітки) описується вираженіем4

U = a/rm − αq2/r                                       (25)

Характерна величина енергії звязку іонних кристалів порядку 5-7 еВ на пару іонів

У іонних кристалах спостерігається полярізуємость іонів: великі іони можуть деформуватися під дією сусідніх менших іонів (рис 29) Наприклад, маленький катіон і великий аніон Маленький катіон відштовхує ядро великого аніону і при цьому індукує перерозподіл заряду на найближчій до нього стороні аніону Внаслідок цього щільність власного електронного хмари з цього боку катіона стає менше У результаті відстань між центрами іонів зменшується в порівнянні з відстанню між «недеформованими» іонами Сферична форма аніону порушується через більш-менш помітного перекриття електронних хмар різних іонів в напрямках їх найближчих сусідів, і центри тяжкості негативних і позитивних зарядів аніону перестають збігатися Величина цього ефекту характеризується поляризуемостью κ іона (аніона), яка дорівнює відношенню індукованого дипольного моменту μ (μ = Zed, Де Ze – Переміщуваний заряд, d – Довжина диполя, Z – Номер елемента в таблиці Менделєєва) до напруженості електричного поля, створюваного іншим іоном (катионом): κ = μ /E = Zed/E Електричне поле, що викликає поляризацію іонів, тим сильніше, чим більше в кристалах катіонів малого радіуса з високим зарядом5 Поляризація іонів в іонному кристалі супроводжується зменшенням відстані між іонами і збільшенням енергії решітки Поляризація може викликати зміну переважного типу звязку, а відповідно і зміна координаційного числа і типу структури Так відбувається зміна переважно типу звязку і типу структури, наприклад, в галоїдних сполуках срібла: AgF, AgCl, AgBr мають іонний тип звязку і кристалізуються в структуру типу NaCl, а AgI – полярну ковалентний звязок і кристалізується в структуру типу цинкової обманки з одночасною зміною координаційного числа з 6 до 4 Така зміна типу звязку і структури повязане з тим, що в ряду F-Cl-Br-I полярізуємость росте від F до I

Через відсутність у іонного звязку спрямованості іонні кристали, як правило, мають щільноупаковані решеткі6 При цьому треба мати на увазі, що конкретна структура іонних кристалів залежить від ставлення іонних радіусів аніону і катіона Для іонних кристалів існують межі стійкості структур з різними координаційними числами Умова стійкості такої структури полягає в тому, щоб кожен іон стикався тільки з іонами протилежного знака Це забезпечує компенсацію сил тяжіння і відштовхування в іонному кристалі (відштовхування катіонів (аніонів) має компенсуватися тяжінням катіонів (аніонів) до анионам (катионам)) Якщо ця умова не виконується, то структура виходить нестійкою Значення меж стійкості (див табл 21) визначаються з геометричних співвідношень радіусів катіонів та аніонів [17] Таким чином, утворюється одна з тих структур, в яких кожен катіон контактує з геометрично максимально можливим числом аніонів з урахуванням меж стійкості даної структури Це відповідає умові мінімальності повної енергії сістеми7

Як правило, в іонних кристалах великі аніони утворюють щільні упаковки, в порожнечах яких розміщуються катіони (структури ти

5Обично полярізуємость аніонів помітно більше, ніж полярізуємость катіонів

6 щільноупакована решітки – такі грати, для яких коефіцієнт упаковки, який визначається як відношення корисного обєму, займаного атомами, до повного обєму

елементарної комірки, виявляється близьким до граничного значення 074 для тривимірної решітки

7 Роль хімічного фактора виявляється в даному випадку незначною Таким чином, хімічно подібні зєднання можуть мати зовсім різну кристалічну структуру, а хімічно різні сполуки – Однакову

Таблиця 21 Межі стійкості структур з різними координаційними числами [18]

Коордчісло

r+/r

Типова структура

3

015–022

BF3 (молекула)

4

022–041

ZnS

6

041–073

NaCl

8

073–1

CsCl

па камяної солі NaCl, флюориту CaF2 та ін) У підсумку, іонні кристали зазвичай мають щільноупаковані решітки з координаційними числами Zк = 8, 6, 4 і 3, однак координація Zк = 12 виключена, так як така решітка виявляється нестійкою

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002