Для оцінки ефективності очищення речовин від домішок кристалізацією з розплаву служить коефіцієнт поділу K, Що представляє собою відношення концентрації розчиненого речовини в твердій фазі до його концентрації в рідкій фазі:

K = CS/CL                                        (51)

Значення K може бути більше або менше 1 Якщо домішка знижує температуру плавлення речовини, то K < 1, що часто зустрічається на практиці. У зворотному випадку, коли домішка підвищує температуру плавлення речовини, K > 1 Цей випадок в технології напівпровідників зустрічається порівняно рідко Значення K може змінюватися в широких межах від величини менш 10-6 до величини більше 10 Величина K

визначається типом фазової діаграми основного компонента і домішки і залежить від умов кристалізації (швидкості переміщення фронту кристалізації, інтенсивності перемішування розплаву і т д) Величина K відіграє велику роль в кристалізаційних способах очищення

Розрізняють рівноважний і ефективний коефіцієнти поділу

За допомогою рівноважного коефіцієнта поділу K0 характеризують ефект розділення компонентів суміші в кожен момент рівноваги між кристалом і розплавом Його називають рівноважним саме тому, що він відображає склад фаз на діаграмі стану, побудованої в близьких до рівноваги умовах, тобто при досить малих швидкостях кристалізації У цьому випадку концентрація домішки, розчиненої в розплаві CL, Однакова у всьому обємі розплаву, а її концентрація в закристалізуватися частини CL = K0CS

Як можна бачити з рис 52, в межах прямолінійності L і S ліній K0 не залежить від концентрації і температури, тобто є постійною величиною для даної пари речовин (це випливає з подібності прямокутних трикутників, побудованих на відрізках CS і CL при різних температурах кристалізації) Однак при досить високих концентраціях домішки, коли лінії S і L не можна апроксимувати прямими, K0 вже не буде постійною величиною і залежатиме від концентрації домішки

Точний розрахунок K0 на основі фазових діаграм часто утруднений, оскільки в багатьох випадках наявні фазові діаграми недостатньо точні в області малих концентрацій домішки Фазові діаграми тому часто використовуються тільки для приблизної оцінки K0  (K0> 1 або K0 < 1), що дозволяє принципово оцінити поведінку домішки в умовах очищення речовини кристалізаційними методами.

Найбільш поширений метод визначення коефіцієнта поділу заснований на вимірюванні концентрації вільних носіїв заряду в чистому і легованому напівпровіднику (передбачається, що домішки електрично активні) Схема визначення безпосередньо випливає з самого сенсу K0 = CS/CL, Тобто зводиться до визначення концентрації домішки в твердій фазі, відповідної її заданої концентрації в рідкій фазі Нехай навішування електрично активної домішки pi вводиться в розплав попередньо очищеного злитка при положенні X0 фронту крісталлізаціі1 (рис 53 кристалізація напівпровідникового матеріалу проводиться методом зонної плавки (див нижче)) Якщо концентрація введеної домішки Ni = CS помітно перевищує різницю

1Двіжущаяся межа між твердою і рідкою фазами називається фронтом кристалізації

Рис 53 Зміна питомого опору ρ по довжині злитка, в який в точці X0 додана домішка

концентрацій залишкових домішок |N 0 − N 0 | в чистому матеріалі, то

d           a

межа, що відокремлює чистий і легований матеріал, може бути надійно виявлена ​​по зміні питомого опору матеріалу ρ (рис 53) Вирізавши два зразка з ділянок кристала, прилеглих до кордону легування, і вимірявши в них коефіцієнт Холла, можна визначити концентрації носіїв заряду в нелегованому (n0 або p0) і легованому (n або p) Зразках Вважаючи для простоти домішки однозарядними і повністю іонізованниє при температурі вимірювань, можна визначити концентрацію Ni введеної домішки з наступних співвідношень:

1 Якщо нелегований зразок n-Типу, то при введенні донорной або акцепторной домішок маємо відповідно

Nd = n n0   Na = p + n0                                (52)

Якщо нелегований зразок p-Типу, то для тих же домішок маємо

Nd = n + p0   Na = p p0                                (53)

Визначення CL зводиться до розрахунку атомних часток домішки, введеної в обсяг VL  розплаву навішуванням pi  домішки Обсяг VL  визначається з виміряного обсягу твердої легованої частини кристала з урахуванням

теплового розширення і зміни щільності речовини при плавленні (наприклад, для Ge обємний коефіцієнт теплового розширення дорівнює

18 · 10-6, а зменшення обєму при плавленні становить 55% для Si –

12 · 10-6 і 9% відповідно)

Якщо Mi  – Атомний вага примесного елемента, виражений в грамах, а NA  – Число Авогадро, то NApi/Mi  – Число домішкових атомів в

заданої навішуванні Тоді

CL = (NApi)/(MiVL),

(54)

K = CS/CL = (NiMiVL)/(NApi)

Визначені таким способом коефіцієнти поділу точні при наступних умовах: 1) CS = Ni, Тобто всі атоми домішки електрично активні (звичайно дотримується в межах розчинності домішок)

1) K = K0, тобто не відрізняється від оцінюваних з рівноважних діаграм стану сплавів і K не залежить від V – Швидкості руху фронту кристалізації (зазвичай це має місце при V < 1 мм / год) та інших умов кристалізації.

Розглянемо значення K0 для різних домішок в Ge і Si На рис 54 ці значення зіставлені з ковалентними радіусами домішкових атомів Видно, що в Ge лише дві домішки – Si і B – мають K0 > 1 Tпл обох елементів більш високі, ніж у Ge Обидва елементи мають ковалентні радіуси rk менші, ніж у Ge, і це пояснює легкість їх входження в грати У решти домішок третьої, четвертої та пятої груп значення K0 різко падають із зростанням rk Загальна риса переважної кількості домішок цих груп – K0 < 1 і, як правило, в цьому випадку Tпл домішок менше, ніж Tпл германію

Для Si характерні ті ж закономірності, однак самі значення K0 домішок, природно, інші Звертає увагу K0 ≈ 1 у домішки бору, має далекосяжні наслідки в технології очищення Si

Однак слід зауважити, що K0 1 в Ge і Si мають і домішки, Tпл яких вище, ніж у основного речовини Прикладом може служити Au (Tпл = 1063 ◦ С) в Ge Цей випадок реалізується, як правило, коли діаграма стану системи напівпровідник-домішка відноситься до діаграм стану з обмеженою розчинністю компонентів один в одному Розглянемо діаграму стану системи Ge-Au, показану на рис 55 З малюнка випливає, що із зростанням вмісту Au в інтервалі 0-73% Tпл сплаву знижується до 365 ◦ С, тобто стає менше, ніж TплGe, і лише потім знову підвищується Лініями солідуса на діаграмі стану поблизу Ge будуть евтектична горизонталь (365 ◦ С) і лінія поблизу чистого германію, що не зображена на рис 55 через малу розчинності Au в твердому Ge (в лінійному масштабі вона вироджується у вертикальну лінію) Відомо, що максимальна розчинність Au в твердому Ge не перевищує 15 · 1016 см-3, тобто становить 410 -5 ат% при температурі T = 921 ◦ С Якщо зіставити це значення з відповідним значенням концентрації Au в Ge на лінії ліквідусу, то K0 вийде той же, що показаний на рис 54, ​​тобто ≈ 10-5

Рис 54 Залежності коефіцієнтів поділу домішок в точці плавлення Si (зверху) і Ge (знизу) від тетраедричних радіусів домішкових атомів [32]

Рис 55 Діаграма стану системи Ge-Au

Таким чином, слід ще раз підкреслити, що рівноважний коефіцієнт поділу K0 визначається видом фазової діаграми, А в кінцевому рахунку – властивостями взаємодіючих атомів

Звертає на себе увагу той факт, що для всіх перехідних металів (Fe, Co, Mn, Ni) в Ge і Si характерні дуже малі K0 ≈ 10−5–10−6,

точність визначення яких, природно, не може бути високою Всі ці домішки, включаючи Au і Ag, відносяться до розряду «глибоких» і навіть в малих концентраціях роблять сильний вплив на часи життя нерівноважних носіїв заряду Відокремимо цю групу домішок від групи «дрібних» водородоподобних домішок Надалі будемо особливо розглядати умови їх входження в грати, їх дифузію і розчинність

Для напівпровідникових сполук характерний той же інтервал значень K0, що і для Ge і Si, але більшу кількість домішок має K0> 1 і кореляція коефіцієнтів розділення з ковалентними радіусами домішок слабша Очищення напівпровідникових сполук повязана з великими труднощами, ніж очищення елементарних напівпровідників Тому зазвичай очистку зєднань починають з очищення входять у зєднання компонентів, а потім проводять синтез попередньо очищених компонентів Сумарний вміст залишкових домішок у вихідних матеріалах зазвичай становить величину ≈ 10-4-10-5% Часто синтез суміщають з наступною додатковою очищенням зєднання шляхом спрямованої або зонної кристалізації розплаву (див нижче) Однак, як правило, навіть у чистому з хімічної точки зору зєднанні залишаються власні дефекти, що виникають через відхилення складу від стехіометричного (неточності в співвідношенні числа атомів компонентів в зєднанні щодо формульного складу) До таких сполук відносяться, наприклад, зєднання

Рис 56 Схематичне зображення розподілу домішок на межі розділу твердої і рідкої фаз при різних умовах кристалізації: а – В рівноважних умовах б – В нерівноважних умовах

AIIВVI, AIVBVI У цьому випадку на перший план виходять не методи очищення зєднання, а методи, що дозволяють наблизити склад кристала до стехиометрическому (наприклад, отжиг при фіксованому парціальному тиску більш летючого компоненту, см гл 4) Синтез розкладаються сполук проводять або в запаяних кварцових ампулах при контрольованому тиску парів летючого компоненту в робочому обсязі, або під шаром рідкого флюсу (наприклад, особливо чистий зневоднений борний ангідрид) Синтез сполук, що мають великий тиск парів летючого компоненту над розплавом, здійснюється в камерах високого тиску

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002