На ступінь очищення матеріалу методом зонної плавки впливають такі параметри, як її швидкість, чистота контейнера, в якому вона проводиться, і температура плавлення очищаемого матеріалу

У реальних умовах фронт кристалізації може рухатися зі швидкістю більшою, ніж швидкість дифузії домішки в розплаві У цих нерівноважних умовах звязок між концентраціями в твердій і рідкій фазах описується за допомогою ефективного коефіцієнта поділу K Для підвищення ефективності процесу очищення необхідно гранично наблизити значення K до K0 Це може бути досягнуто за

Рис 513 Розподіл домішки з K = 01 при l = 01 після n проходів зони (n = 10) з урахуванням ефекту останньої зони [38]

рахунок зменшення швидкості кристалізації (зменшення швидкості руху зони) Як правило, для того щоб у зоні дійсно встигало встановитися рівноважний розподіл відтісненою домішки, беруть швидкість руху зони, рівну 1-3 мм / ч

Якщо враховувати, що для отримання граничної очищення необхідно ≈ 10 проходів зони (див рис 513), то результуючий час очищення виявляється досить великим У процесі всього цього часу розплав контактує з гарячим контейнером і оточуючими елементами розігрітій установки Якщо контейнер недостатньо чистий, то він сам служить безперервним джерелом домішок, і, таким чином, саме ці домішки, а не домішки у вихідному матеріалі, лімітують ступінь очищення У промислових умовах, де довжина очищаються злитків може перевищувати 05 м, для скорочення часу очищення зонну плавку проводять в багатосекційні вигляді, тобто по довжині злитка розташовують кілька розплавлених зон одночасно Однак і в цьому випадку час контакту очищаемого матеріалу зі стінками контейнера досить велика Тому проблема контейнера ставить у деяких випадках непереборні труднощі перед «глибокої» очищенням матеріалу

Характерним прикладом може служити кремній, який в розплавленому стані активно реагує з графітом і кварцом, широко використовуються в якості матеріалів для контейнерів Графіт добре змочується розплавленим кремнієм, тому відокремити після плавки матеріал від контейнера виявляється неможливо Взаємодія розплавленого кремнію з кварцом призводить до забруднення розплаву при

месямі, наявними в кварці, в першу чергу киснем, а також до розтріскування злитка і кварцовою човники при охолодженні їх після проходу зони Концентрація кисню в такому «очищеному» кремнії перевищує 1018 см-3

Для усунення цих явищ був розроблений спеціальний вид зонного плавлення – вертикальна бестігельной зонна плавка, – При якій розплавлена ​​зона контактує тільки з газовою фазою Вертикальна бестігельной зонна плавка забезпечує можливість металургійної очищення кремнію і отримання його з широким діапазоном опорів і малим вмістом кисню Схема такої установки наведена на рис 64,б

Найважливішим відмітною ознакою монокристалів кремнію, отриманих бестигельной зонної плавкою у вакуумі, є малий вміст в них кисню (≈ 1016 см-3) Це повязано з тим, що кисень швидко випаровується з розплавленого Si, тому для отримання кристалів з малим вмістом кисню зазвичай достатньо одного проходу зони у вакуумі незалежно від його змісту у вихідному Si При плавці в газовій атмосфері, змінюючи склад газової фази, можна отримати Si із заданим вмістом кисню Тому саме бестігельной метод використовується для одержання особливо чистого, «безкисневого» кремнію, необхідного для виготовлення працюючих при кімнатній температурі фотоприймачів для ближньої ІКД видимій області спектра Якщо кремній вдається очистити до залишкової концентрації носіїв заряду n(p) = |Nd Na| < 1012 см-3, де Nd  і Na  – Концентрації донорів і акцепторів в кремнії відповідно (ρ> 103 Ом · см), і він характеризується досить високими часом життя нерівноважних носіїв заряду τn(p)> 100 мкс, то такий матеріал має марку «детекторний», і з нього виготовляють чутливі фотоприймачі, що працюють без спеціального охолодження Проте їх стабільна за часом робота (фоточутливість) залежить від такого параметра матеріалу, як ступінь компенсації домішок Nd/Na Чим більше Nd/Na відрізняється від 1, тим стабільніше фоточутливість Тому метою очищення є не тільки підвищення ρ, але й одержання слабо компенсованого матеріалу

Для того, щоб отримати слабо компенсований матеріал, придатний для виготовлення фотодетекторов, треба визначити необхідну для цієї мети число проходів зони по кремнію При цьому для оцінки ступеня чистоти матеріалу потрібно, по-перше, знайти залежність питомого опору ρ від числа проходів зони в Si і, по-друге, визначити ступінь компенсації домішок у вже очищеному матеріалі Зазвичай

Рис 514 Залежність відносини питомого опору ρ до власного ρi від числа проходів зониn в кремнії (суцільна лінія) і в германии (пунктирна лінія)

при очищенні кремнію методом вертикальної бестигельной зонної плавки користуються попередньо очищеним від бору кремнієм (наприклад, хімічними методами) Це повязано з тим, що коефіцієнт поділу бору в кремнії близький до 1, і позбутися від нього металургійними методами надзвичайно складно Однак було виявлено, що при проміжному контролі за ступенем очищення матеріалу, що вимагає нанесення і потім зняття контактів (після кожного проходу зони), в кристал при подальшому зонному проході вноситься бор в концентрації 25 · 1012 см-3 Виникає проблема з визначенням залежності ρ (n)

Для того, щоб уникнути забруднення кремнію бором, але мати можливість визначення ρ після кожного проходу зони, необхідно вести зонну плавку, безперервно зміщуючи при кожному наступному проході початкове положення зони на контрольоване відстань δxn 1 вздовж злитка Тоді на відповідних ділянках після закінчення повного циклу очищення можна буде виміряти питомий опір, не боячись внести бор в обсяг матеріалу Залежність питомого опору кремнію від числа проходів зони n показана на рис 514 Для порівняння наведена і відповідна залежність для германію

Аналіз вмісту залишкових домішок у гранично очищеному Si показує, що основною акцепторной домішкою є бор, а неосновної (донорной) – фосфор При цьому в процесі очищення Na залишається приблизно незмінним при всіх n (Так як KB ≈ 1), а Nd  зменшується з ростом n Таким чином (на відміну від Ge), кристал з питомим опором ρ, близьким до питомій опору власного кремнію ρi, Відповідає не найбільш чистому, а компенсованого матеріалу Найбільш чистим за сумарною концентрації домішок (Nd + Na) Є матеріал p-Типу після 7 проходів, хоча |Nd Na| В ньому на порядок вище, ніж у тому ж матеріалі після 4-5 проходів

Після 7-10 проходів зони Si очищається від всіх домішок крім бору, який визначає величину кінцевого опору Si при повному очищенні або ступінь компенсації при легуванні домішками n-Типу Для збільшення чистоти Si по бору або отримання некомпенсованого Si діркового типу з високим опором застосовується спеціальний метод зонної плавки: так звана плавка в атмосфері вологого водню В основу цього методу покладено видалення бору з розплаву за рахунок реакції з газовою фазою Використовуються звичайні установки зонного плавлення, але в них над розплавом пропускається водень, насичений парами води Ступінь очищення зростає зі зменшенням швидкості переміщення зони і з збільшенням числа проходів зони Поряд з летючими сполуками бору відбувається випаровування і частини кремнію, який осідає у вигляді оксидів разом з оксидами бору на стінках установки

Найбільш ефективним методом контролю кількісного вмісту донорних і акцепторних домішок, ступеня їх компенсації і загальної якості матеріалу є дослідження температурних залежностей концентрації основних носіїв заряду (постійної Холла RH (T )) І питомого опору ρ (T ) В широкій області температур, включаючи область часткової та повної іонізації домішок Паралельні вимірювання ρ і RH забезпечують можливість визначення температурної залежності холлівської рухливості носіїв заряду μ= RH / Ρ, яка характеризує ступінь компенсації і однорідність матеріалу

Рис 515 Температурні залежності концентрацій (а) І подвижностей (б) Дірок після пяти і семи проходів зони

неоднорідності і швидкого спаду μx  з пониженням температури, практично неможливі

Наявність експоненти на кривій p(1/T ) З певною енергією іонізації (для бору в кремнії Eav ≈ 005 еВ) дозволяє визначити величину (Na Nd)/Nd, В той час як величина (Na Nd) Легко знаходиться з високотемпературного плато p(T ) Всі разом це дозволяє визначити концентрації «основний» і компенсує домішок роздільно Крива 7 на рис 515 відповідає (Na Nd) ≈ 5 · 1011 см-3, і розрахунок дає, що Nd/Na = 02 У поєднанні з величиною максимальної рухливості дірок μ = 105 см2 / В · с, цей результат очищення кремнію можна вважати хорошим

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002