Однією з найважливіших характеристик хімічних елементів, що беруть участь в утворенні хімічного звязку, є розмір атома (іона): з його збільшенням міцність міжатомних звязків знижується Розмір атома (іона) прийнято визначати величиною його радіуса або діаметра Так як атом (іон) не має чітких меж, то поняття «атомний (іонний) радіус» має на увазі, що 90-98% електронної щільності атома (іона) укладено у сфері цього радіусу Знання величин атомних (іонних) радіусів дозволяє оцінювати межядерние відстані в кристалах (тобто структуру цих кристалів), так як для багатьох завдань найкоротші відстані між ядрами атомів (іонів) можна вважати сумою їх атомних (іонних) радіусів, хоча така аддитивность приближенна і виконується не у всіх випадках

Під атомним радіусом хімічного елемента (про іонному радіусі див нижче), що бере участь в утворенні хімічного звязку, в загальному випадку домовилися розуміти половину рівноважного межядерного відстані між найближчими атомами в кристалічній решітці елемента Це поняття, вельми просте, якщо розглядати атоми (іони) у вигляді жорстких куль, фактично виявляється складним і часто не однозначним Атомний (іонний) радіус хімічного елемента не є незмінною величиною, а змінюється в залежності від ряду факторів, найважливішими з яких є тип хімічного звязку

і координаційне число

Якщо один і той же атом (іон) в різних кристалах утворює різні типи хімічного звязку, то у нього буде дещо радіусів – ковалентний в кристалі з ковалентним звязком іонний в кристалі з іонною звязком металевий в металі ван-дер-Ваальса в молекулярному кристалі Вплив типу хімічного звязку можна простежити на такому прикладі У алмазі всі чотири хімічні звязки є ковалентними і утворені sp3-гібридами, тому всі чотири сусіда даного атома знаходяться на одному і

тому ж відстані від нього (d = 154 A ˚) і ковалентний радіус вуглецю в алмазі буде

дорівнює 077 A ˚ У кристалі мишяку відстань між атомами, повязаними ковалентними звязками (d1 = 252 A ˚), значно менше, ніж між атомами, повязаними силами Ван-дер-Ваальса (d2 = 312 A ˚), тому у As буде ковалентний радіус, рівний 126 A ˚, і ван-дер-Ваальса, рівний 156 A ˚

Дуже різко змінюється атомний (іонний) радіус і при зміні координаційного числа (це можна спостерігати при поліморфних перетвореннях елементів) Чим менше координаційне число, тим менше ступінь заповнення простору атомами (іонами) і менше межядерние відстані Збільшення ж координаційного числа завжди супроводжується збільшенням межядерних відстаней

Зі сказаного випливає, що атомні (іонні) радіуси різних елементів, що беруть участь в утворенні хімічного звязку, можна порівнювати тільки тоді, коли вони утворюють кристали, в яких реалізується один і той же тип хімічного звязку, і у цих елементів в утворених кристалах однакові координаційні числа

Розглянемо основні особливості атомних і іонних радіусів більш докладно

Під ковалентними радіусами елементів прийнято розуміти половину рівноважного межядерного відстані між найближчими атомами, зєднаними ковалентним звязком

Особливістю ковалентних радіусів є їх сталість у різних «ковалентних структурах» з однаковим координаційним числом Zк Крім того, ковалентні радіуси, як правило, адитивно повязані один з одним, тобто відстань A-B одно напівсумі відстаней A-A і B-B при наявності ковалентних звязків і однакових координаційних чисел у всіх трьох структурах

Розрізняють нормальний, тетраедричних, октаедричному, квадратичний і лінійний ковалентні радіуси

Нормальний ковалентний радіус атома відповідає нагоди, коли атом утворює стільки ковалентних звязків, скільки відповідає його місцю в періодичній таблиці: для вуглецю – 2, для азоту – 3 і т д При цьому виходять різні значення нормальних радіусів залежно від кратності (порядку) звязку (одинична звязок, подвійна, потрійна) Якщо звязок утворюється при перекритті гібридних електронних хмар, то говорять про тетраедричних

(Zк = 4, sp3-гібридні орбіталі), октаедричних (Zк = 6, d2sp3-гібридні орбіталі), квадратичних (Zк = 4, dsp2-гібридні орбіталі), лінійних (Zк = 2, sp-Гібридні орбіталі) ковалентних радіусах

Про ковалентних радіусах корисно знати наступне (значення величин ковалентних радіусів для ряду елементів наведені в [15, 20])

1 Ковалентні радіуси, на відміну від іонних, не можна інтерпретувати як радіуси атомів, що мають сферичну форму Ковалентні радіуси застосовуються тільки для обчислення межядерних відстаней між атомами, обєднаними ковалентними звязками, і нічого не говорять про відстані між атомами того ж типу не повязаними ковалентно

2 Величина ковалентного радіуса визначається кратністю ковалентного звязку Потрійна звязок коротше подвійний, яка в свою чергу коротше одиничної, тому ковалентний радіус потрійний звязку менше, ніж ковалентний радіус подвійного звязку, який менше

одиничного Слід мати на увазі, що порядок кратності звязку не обовязково повинен бути цілим числом Він може бути і дробовим, якщо звязок носить резонансний характер (молекула бензолу, зєднання Mg2 Sn, див нижче) У цьому випадку ковалентний радіус має проміжне значення між значеннями, відповідними цілим порядкам кратності звязку

3 Якщо звязок носить змішаний ковалентно-іонний характер, але з високим ступенем ковалентного складової звязку, то можна вводити поняття ковалентного радіуса, але не можна нехтувати впливом іонної складової звязку на його величину У деяких випадках цей вплив може призводити до значного зменшення ковалентного радіуса, іноді до 01 A ˚ На жаль, спроби передбачити величину цього ефекту в різних

випадках поки не увінчалися успіхом

4 Величина ковалентного радіуса залежить від типу гібридних орбіталей, які беруть участь в утворенні ковалентного звязку

Іонні радіуси, Природно, не можуть бути визначені як полусумма відстаней між ядрами найближчих іонів, так як, як правило, розміри катіонів та аніонів різко різняться Крім того, симетрія іонів може дещо відрізнятися від сферичної Проте для реальних іонних кристалів під іонним радіусом прийнято розуміти радіус кулі, яким апроксимується іон

Іонні радіуси використовуються для наближених оцінок межядерних відстаней в іонних кристалах При цьому вважають, що відстані між найближчими катіонів та аніонів дорівнює сумі їх іонних радіусів Типова похибка визначення межядерних відстаней через іонні радіуси в таких кристалах становить величину ≈ 001 A ˚

Існує кілька систем іонних радіусів, відрізняються значеннями іонних радіусів індивідуальних іонів, але призводять до приблизно однакових межядерних відстаням Перша робота з визначення іонних радіусів була проведена В М Гольдшміта в 20-х роках XX століття У ній автор використовував, з одного боку, межядерние відстані в іонних кристалах, виміряні методами рентгенівського структурного аналізу, а, з іншого боку, – значення іонних радіусів F-і O2-, певні

методом рефрактометрії Більшість інших систем також спирається на певні дифракційними методами межядерние відстані в кристалах і на деякі «реперні» значення іонного радіуса конкретного іона У найбільш широко відомій системі

Полінга цим реперним значенням є іонний радіус пероксид-іона O2-, рівний

140                      A ˚ Ця величина для O2-добре узгоджується з теоретичними розрахунками В системі Г Б Бокого і Н В Бєлова, що вважається однією з найбільш надійних, іонний радіус O2-приймається рівним 136 A ˚

У 70-80-х роках були зроблені спроби прямого визначення радіусів іонів шляхом вимірювання електронної щільності методами рентгенівського структурного аналізу за умови, що мінімум електронної щільності на лінії, що зєднує ядра, приймається за кордон іонів Виявилося, що цей прямий метод призводить до завищених значень іонних радіусів катіонів і до заниженими значеннями іонних радіусів аніонів Крім того, виявилося, що значення іонних радіусів, певні прямим способом, не можна переносити від одного зєднання до іншого, а відхилення від адитивності занадто великі Тому такі іонні радіуси, не використовуються для передбачення межядерних відстаней

Про іонних радіусів корисно знати наступне (у таблицях, наведених нижче, дані величини іонних радіусів по Бокию і Бєлову)

1 Іонний радіус для іонів одного і того ж елемента змінюється в залежності від його заряду, а для одного і того ж іона залежить від координаційного числа Залежно від координаційного числа розрізняють тетраедричних і октаедричних іонні радіуси

2 Всередині одного вертикального ряду, точніше всередині однієї групи, періодичної

системи радіуси іонів з однаковим зарядом зростають із збільшенням атомного номера елемента, оскільки зростає число зайнятих електронами оболонок, а значить і розмір іона

Іон

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

Z

3

11

19

37

55

Радіус, A ˚

070

100

133

152

170

3 Для позитивно заряджених іонів атомів з одного періоду іонні радіуси швидко зменшуються зі збільшенням заряду Швидке зменшення пояснюється дією в одну сторону двох основних факторів: сильне тяжіння «своїх» електронів катионом, заряд якого збільшується зі збільшенням атомного номера збільшення сили взаємодії між катіоном і оточуючими його аніонами із збільшенням заряду катіона

Іон

Au+

Hg2+

Tl3+

Pb4+

Радіус, A ˚

137

112

105

076

4 Для негативно заряджених іонів атомів з одного періоду іонні радіуси збільшуються із збільшенням негативного заряду Два фактори, про які йшла мова в попередньому пункті, в цьому випадку діють в протилежні сторони, причому переважає перший чинник (збільшення негативного заряду аніона супроводжується зростанням його іонного радіуса), тому збільшення іонних радіусів із зростанням негативного заряду відбувається значно повільніше, ніж зменшення в попередньому випадку

Іон

F−

O2−

Cl−

S2−

Радіус, A ˚

133

136

181

182

5 Для одного і того ж елемента, тобто при однаковій вихідній електронної конфігурації, радіус катіона менше, ніж аніону Це обумовлено зменшенням тяжіння зовнішніх «додаткових» електронів до ядра аніону і збільшенням ефекту екранування за рахунок внутрішніх електронів (у катіона недолік електронів, а у аніону надлишок)

Іон

Pb4−

Pb

Pb2+

Pb4+

Радіус, A ˚

215

174

118

084

6 Розміри іонів з однаковим зарядом слідують періодичності таблиці Менделєєва Однак величина іонного радіуса не пропорційно заряду ядра Z, Що обумовлено сильним тяжінням електронів ядром Крім того, виключення з періодичній залежності представляють лантаноїди і актиноїди, в рядах яких радіуси атомів і іонів з однаковим зарядом не ростуть, а зменшуються з ростом атомного номера (так звані лантаноидному стиск і актіноідное стиснення) 11

11Лантаноідное стиск і актіноідное стиск обумовлені тим, що у лантаноїдів і актиноїдів додаються при збільшенні атомного номера електрони заповнюють внутрішні dі f -Оболонки з головним квантовим числом меншим, ніж головне квантове число даного періоду При цьому згідно квантовомеханічним розрахунками в dі особливо в f станах електрон знаходиться набагато ближче до ядра, ніж у sі pстанах даного періоду з великим квантовим числом, тому dі f -Електрони розміщуються у внутрішніх областях атома, хоча заповнення цих станів електронами (йдеться про електронні рівнях в енергетичному просторі) відбувається по іншому

Металеві радіуси вважаються рівними половині найкоротшої відстані між ядрами атомів в кристаллизующейся структурі елемента-металу Вони залежать від координаційного числа Якщо прийняти металевий радіус якого елемента приZк = 12 за одиницю, то приZк = 8, 6 і 4 металеві радіуси того ж елемента будуть відповідно рівні 098 096 088 Металеві радіуси мають властивість адитивності Знання їх величин дозволяє приблизно передбачати параметри кристалічних граток інтерметалічних сполук

Для атомних радіусів металів характерні наступні особливості (дані про величини атомних радіусів металів можна знайти в [15, 20])

1 Металеві атомні радіуси перехідних металів, як правило, менше, ніж металеві атомні радіуси неперехідних металів, що відображає велику міцність звязку в металах перехідних елементів Ця особливість обумовлена ​​тим, що метали перехідних груп і найближчі до них у періодичній системі метали мають електронні d-Оболонки, а електрони в d-Станах можуть брати участь в утворенні хімічного звязку Зміцнення звязку може бути повязано частково з появою ковалентного складової звязку і частково з ван дер Ваальсових взаємодією іонних кістяків У кристалах заліза і вольфраму, наприклад, електрони в d-Станах вносять істотний внесок в енергію звязку

2 У межах однієї вертикальної групи по мірі просування зверху вниз атомні радіуси металів зростають, що обумовлено послідовним збільшенням числа електронів (росте число зайнятих електронами оболонок)

Елемент

Li

Na

K

Rb

Cs

Радіус, A ˚

152

185

231

246

262

3 У межах одного періоду, точніше починаючи з лужного металу до середини групи перехідних металів, в напрямку зліва направо атомні металеві радіуси зменшуються У тій же послідовності зростає електричний заряд атомного ядра і відбувається збільшення числа електронів, що знаходяться на валентній оболонці При зростанні числа звязують електронів, що припадають на один атом, металева звязок упрочняется, і разом з тим через збільшення заряду ядра посилюється тяжіння остовних (внутрішніх) електронів ядром, тому величина металевого атомного радіусу зменшується

Елемент

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Радіус, A ˚

231

196

160

146

131

125

4 Перехідні метали VII і VIII груп з одного періоду в першому наближенні мають майже однакові металеві радіуси Мабуть, коли йдеться про елементи, що мають 5 і більше число d-Електронів, збільшення заряду ядра і повязані з цим ефекти тяжіння остовних електронів, що ведуть до зменшення атомного металевого радіуса, компенсуються ефектами, зумовленими увеличивающимся в атомі (іоні) числом електронів, які беруть участі в утворенні металевого звязку, та провідними до збільшення металевого радіусу (росте число зайнятих електронами станів)

Елемент

Fe

Co

Ni

Радіус, A ˚

123

125

124

5 Збільшення радіусів (див п 2) у перехідних елементів, яке має місце при переході від четвертого до пятого періоду, не спостерігається у перехідних елементів при

переході від пятого до шостого періоду металеві атомні радіуси відповідних (порівняння йде по вертикалі) елементів в цих двох останніх періодах майже однакові Мабуть, це повязано з тим, що у елементів, розташованих між ними, добудовується порівняно глибоко розташована f -Оболонка, тому збільшення заряду ядра і повязані з цим ефекти тяжіння виявляються більш істотними, ніж ефекти, повязані зі зростаючою кількістю електронів (лантаноидному стиснення)

Елемент з 4 періоду

Cr

Fe

Ni

Cu

Радіус, A ˚

128

127

124

128

Елемент з 5 періоду

Mo

Ru

Pd

Ag

Радіус, A ˚

140

133

137

144

Елемент з 6 періоду

W

Os

Pt

Au

Радіус, A ˚

141

135

138

144

6 Зазвичай металеві радіуси багато більше, ніж іонні радіуси, проте не настільки значно відрізняються від ковалентних радіусів тих же елементів, хоча і всі без винятку більше ковалентних Велика різниця в величинах металевих атомних і іонних радіусів одних і тих же елементів пояснюється тим, що звязок, зобовязана своїм походженням майже вільним електронам провідності, не є сильною (Звідси спостережувані відносно великі міжатомні відстані в решітці металів) Істотно меншу різницю у величинах металевих і ковалентних радіусів одних і тих же елементів можна пояснити, якщо розглядати металеву звязок як деяку особливу «резонансну» ковалентний звязок [15, 20]

Під ван дер Ваальсових радіусом прийнято розуміти половину рівноважного межядерного відстані між найближчими атомами, зєднаними ван дер Ваальсових звязком Ван-дер-ваальсові радіуси визначають ефективні розміри атомів благородних газів Крім того, як випливає з визначення, ван дер Ваальсових атомним радіусом можна вважати половину межядерного відстані між найближчими однойменними атомами, повязаними ван дер Ваальсових звязком і належать різним молекулам (наприклад, в молекулярних кристалах) При зближенні атомів на відстань, меншу суми їх ван-дер-ваальсових радіусів, виникає сильне міжатомна відштовхування Тому вандер-ваальсові атомні радіуси характеризують мінімально допустимі контакти атомів, що належать різним молекулам Дані про величини ван дер Ваальсових атомних радіусів для деяких атомів можна знайти в [15, 20])

Знання ван дер Ваальсових атомних радіусів дозволяє визначати форму молекул, їх упаковку в молекулярних кристалах Ван-дер-ваальсові радіуси багато більше всіх перерахованих вище радіусів тих же самих елементів, що пояснюється слабкістю вандер Ваальсових сил

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002