Хімічна звязок в твердих тілах утворюється в результаті взаємодії атомів (іонів) Найбільш істотним результатом цієї взаємодії є розщеплення енергетичних рівнів валентних електронів вільних атомів і утворення енергетичних зон З іншого боку, взаємодія електронів даного атома і сусідніх атомів не руйнує повністю вихідну структуру електронних рівнів окремих атомів Ці два факти дають підставу вважати, що електронна будова вільних атомів і, перш за все, будова їх валентних оболонок визначає хімічний звязок, характер ближнього порядку і, в кінцевому рахунку, електронні властивості твердих тіл Періодична таблиця елементів Д І Менделєєва відображає закономірності електронної будови вільних атомів

Структура енергетичного спектру вільних атомів розраховується за допомогою методів квантової механіки Найпростішим атомом є атом водню, що володіє єдиним електроном Рівняння Шредінгера для нього має точне рішення і дозволяє провести класифікацію станів електрона в атомі Відзначимо, що вивчення атома водню дає основу для класифікації станів будь-якого атома, так як електронна структура атома водню має ряд істотних рис, характерних для електронної структурою більш складних атомів

Рівняння Шредінгера для атома водню можна записати у вигляді

Hˆ ψ = Eψ,                                           (21)

де Hˆ

= pˆ2/2m + U – Гамільтоніан (pˆ = −ik ∇ – оператор імпульсу,

U (r) = −e2/r – Потенційна енергія електрона в полі, створеному

нерухомим ядром, m – Маса електрона, e – Заряд електрона, r – Радіус-вектор електрона), ψ (r) – Хвильова функція електрона (| ψ (r)|2

визначає щільність ймовірності знаходження електрона в даній точці простору), а E – Енергія стану електрона

Для сферично симетричного потенціалу U (r) Рівняння (21) найпростіше вирішувати в сферичної системі координат У цьому випадку рівняння Шредінгера для атома водню допускає поділ змінних Власні хвильові функції рівняння (21) шукаються у вигляді ψ = R(r) Θ (θ) Φ (φ), де r, Θ, φ – сферичні координати Рішення цих рівнянь спільно з відповідними граничними умовами призводить до появи трьох цілочисельних квантових чисел n, l, ml, Які служать параметрами для власних хвильових функцій рівняння (21), що описують стану електрона в атомі Облік спина електрона приводить до появи четвертого квантового числа ms Повна хвильова функція електрона дорівнює добутку координатної і спінової хвильових функцій Просторова (координатна) частина хвильової функції електрона в атомі називається атомної орбиталью

Таким чином, власні хвильові функції рівняння (21) залежать від чотирьох параметрів (чотирьох квантових чисел): n, l, ml, ms

Хвильові функції електрона, що мають однакові n, l і ml, Утворюють орбіталь Сукупність орбіталей, що мають однакові n і

l, Утворює оболонку Сукупність оболонок з однаковим n утворює електронний шар

Головне квантове число n може приймати значення 1, 2, 3, .. і визначає номер шару Шари з n = 1, 2, 3, 4, .. прийнято позначати буквами K, L, M, N і т д Величина n характеризує віддаленість електрона від атомного ядра

Орбітальний квантове число l визначає величину моменту кількості руху електрона щодо ядра (або симетрію електронного хмари) l може мати значення від 0 до (n – 1) Оболонки з l = 0,

1, 2, 3 називаються s-, p-, d-, f-Орбиталями відповідно

Радіальна частина R(r) Хвильової функції визначає розподіл

електронної щільності по радіусу від ядра На рис 21,а показані радіальні частини перших трьох s-Орбіталей Відзначимо, що 1s-Функція ніколи не змінює знака, 2s-Функція змінює його один раз, а 3s-Функція – двічі На рис 21,б показано зміна електронної щільності з відстанню від ядра для цих орбіталей Електронна щільність концентрується на все більшій відстані від ядра в міру того, як значення n зростає Зазвичай радіальна функція щільності має найбільше значення за останньою поверхнею, на якій R(r) = 0 Для p-, dіf-Орбіталей картини схожі

Рис 21 Залежність радіальної частини хвильової функції R(r) Від r/a0 для трьох перших s-Орбіталей (а) І відповідні радіальні функції розподілу електронної щільності 4πrR2 (r) (б)

Розглянемо кутові частини Θ (θ) Φ (φ) хвильових функцій Вони визначають кутовий розподіл електронної щільності – ймовірність знайти електрон в певному напрямку, розраховану на одиницю тілесного кута

s-Орбіталі У кожному електронному шарі існує лише одна s-Орбіталь Всі s-Орбіталі сферично симетричні (рис 22), так як всі вони описуються хвильової функцією, яка не залежить від кутів θ і φ (таке рішення хвильового рівняння)

p-Орбіталі Починаючи з n = 2 зявляються p-Орбіталі Кожен електронний шар, у якого існує l = 1, має 2l +1 = 3 p-Орбіталі, які залежать від кутів θ і φ Ці три p-Орбіталі називаються px, py, pz, Так як вони повністю симетричні щодо осей x, y, z відповідно, але змінюють знак при інверсії (на рис 22 це показано з

допомогою знаків + і -)

Для n = 3 і 4 зявляються ще d(l = 2) і f-Орбіталі (l = 3)

відповідно При цьому кожен електронний шар повинен мати пять d-Орбіталей (рис 22) і сім f-Орбіталей Всі орбіталі з одним і тим же n мають подібне радіальний розподіл електронної щільності й істотно різні кутові розподілу

Така класифікація станів електрона в атомі водню

Рис 22 Орбіталі s-, pі d-Типу

Перейдемо до розгляду вільних багатоелектронних атомів Структура енергетичного спектру складних атомів володіє значним схожістю зі структурою спектра атома водню Фізична причина цього подібності полягає в тому, що і в більш складних атомах кожен електрон знаходиться під дією приблизно центральних сил з центром, розташованим на ядрі Як і у випадку атома водню, потенційна енергія окремого електрона є і в розглянутому випадку функцією тільки відстані від ядра Рівняння Шредінгера для багатоелектронного атома, як і для атома водню, вирішується в сферичних координатах методом розділення змінних, і при його вирішенні знаходяться аналогічні набори значень квантових чисел n, l, ml, ms, 1 а вирази для кутових частин власних хвильових функцій цього рівняння виявляються точно такими ж, як і у випадку атома водню Проте енергія окремого електрона тепер виявляється залежною не тільки від n, А й від l2 що призводить до розщеплення атомних рівнів енергії

Обговоримо причини, з яких знімається виродження по l в складних атомах При розрахунках структури енергетичного спектру багатоелектронного атома передбачається, що виділений електрон в ньому не взаємодіє з іншими електронами, а поводиться так, як якщо б він був один в електростатичному полі ядра Однак у цьому випадку потенціал, діючий на цей виділений електрон, принципово відрізняється

1Однако тепер l, ml , І ms  відносяться до сумарних моментам всіх електронів в атомі

2 Енергія не залежить від ml і ms з міркувань симетрії в даній постановці завдання, однак реально така залежність існує (див нижче)

Рис 23 Проникнення 3s-Орбіталі в неоновий електронний остов ([Ne]) атома Na

від кулонівського потенціалу в атомі водню через вплив електронів один на одного Згідно законам загальної фізики потенційна енергія електрона U , Що знаходиться на певній орбіталі в поле сферично-симетричного розподілу заряду, пропорційна Z, Де Z – Повний заряд, що міститься всередині сфери, радіус якої дорівнює відстані від ядра до електрона Цей заряд Z складається з заряду самого ядра мінус заряд електронів, що знаходяться на більш близьких до ядра орбиталях, ніж розглянутий електрон Однак на величину заряду Z, Визначального хвильову функцію електрона на розглянутій орбіталі і його енергію в багатоелектронних атомі, ще впливає ступінь проникнення хвильової функції цієї орбіталі в заповнений остов Пояснимо цей ефект У водородоподобном атомі енергія електрона на даної орбіталі визначається лише головним квантовим

числом n і повним зарядом Z: En  Ze2/n2, тобто енергії, наприклад, 2sі 2p-Орбіталей повинні бути однакові У багатоелектронних

атомі ситуація інша Так, наприклад, у атома Li рівень n = 2 (основний стан третього електрона) не є виродженим, як це було у випадку атома водню Замість цього 2s-Стану розташовуються трохи нижче 2p-Станів Основною причиною цієї залежності енергії від l є та обставина, що хвильова функція 2s-Електрона Li проникає всередину гелиевого остова більше, ніж хвильова функція 2p-Електрона, і при цьому заряд ядра екранується менше Аналогічна ситуація спостерігається і в атомі Na Енергії 3s-, 3p-, 3d-Орбіталей значно різняться, а порядок їх розташування в енергетичному просторі наступний: 3s, 3p, 3d Це повязано з тим, що хвильова функція 3s-Електрона Na значно проникає всередину неонового остова, при цьому заряд ядра замість того, щоб екрануватися повністю електронами неонового остова, екранується частково (рис 23) В результаті виходить, що ефективний (результуючий) заряд Z* (Раніше повний заряд Z) Дорівнює ≈ 2 замість 1 Хвильова функція

3p-Електрона проникає в неоновий остов менше, ніж 3s-, І ефективний заряд стає 1 < Z* < 2; хвильова функція 3d-Електрона

практично зовсім не проникає і, отже, Z* ≈ 1 Для атома

калію ситуація наступна: 4s-Орбіталь менш екранована, ніж 3d-, А

тому більш стабільна і, отже, порядок розташування орбіталей в енергетичному просторі такий: 3s, 3p, 4s, 3d, 4p

Таким чином, екранування заряду ядра в багатоелектронних атомі призводить до розщеплення рівнів енергії, тобто до зняття виродження по l Слід зазначити, що екранування не єдина причина, що призводить до розщеплення енергетичних рівнів цей же ефект викликають малі магнітні сили, що діють всередині атомів, а також і інші специфічні квантовомеханічні взаємодії

Принцип заповнення орбіталей електронами в багатоелектронних атомах полягає в додаванні електронів до ядра атома, тобто в заповненні відповідного числа орбіталей в порядку зростання квантового числа n і в згоді з принципом Паулі і правилами Хунда і Клечковского Згідно принципом Паулі на одній орбіталі може знаходитися не більше двох електронів з антипаралельними спинами Звідси випливає, що максимальне число електронів на s, p, d і f-Орбиталях, що утворюють оболонку, дорівнює 2, 6, 10 і 14 (2 (2l + 1)) відповідно Згідно правилом Хунда дана електронна конфігурація володіє найменшою енергією при максимальному числі неспарених валентних електронів Згідно правилом Клечковского орбіталі заповнюються в порядку зростання n + l, Причому в групі орбіталей з однаковим значенням n + l першими заповнюються орбіталі з меншим значенням n:

ns < (n − 1)d ≈ (n − 2)f < np

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002