Механізм утворення центрів нової фази може бути гомогенним або гетерогенним

Гомогенним називається утворення зародка нової фази в обємі вихідної фази, що супроводжується утворенням всій поверхні, що обмежує зародок Гіббс вперше показав, що зародок нової фази стає стійким лише за умови, що його розмір перевершує певний критичне значення Області нової фази, розмір яких менше критичного, називаються зародками, А розмір яких більше критичного, – центрами нової фази (У разі кристалізації центри нової фази часто називають центрами кристалізації) Френкель докладніше розглянув умови зародження частинок нової фази і визначив розмір критичного зародка

Гетерогенним називається освіту зародків нової фази у вихідній фазі на готових поверхнях розділу, що супроводжується утворенням лише частини поверхні зародка До гетерогенним фазовим перетворенням на готових поверхнях розділу відносяться кристалізація на затравки при вирощуванні монокристалів, на підкладках при епітаксиальні зростанні, на нерозчинних твердих частках в розплаві До гетерогенним перетворенням по суті належать і всі випадки зростання зародків, що виникли гомогенним шляхом

Розглянемо процес гетерогенного зародкоутворення на прикладі конденсації насиченої пари на гладку плоску чисту підкладку

Оскільки вільна поверхнева енергія рідини изотропна, то зародок, що утворюється на плоскій підкладці і знаходиться в рівноважному стані, в загальному випадку має форму кульового сегмента з радіусом кривизни поверхні r, Або форму монослойная диска (рис 423) При цьому рівноважний кут змочування θ визначається з умови рівноваги натяжений трьох поверхонь розділу: γsv = γcs + γcv cos θ, де γsv, γcs і γcv – Питомі вільні поверхневі енергії кордонів розділу підкладка-пар, конденсат-підкладка і конденсат-пар відповідно

Будь-яке фазове перетворення включає в себе не тільки освіта зародків нової фази, але і їх зростання З точки зору термодинаміки зростання утворилися флуктуаційним шляхом кристалічних зародків повинен відбуватися при як завгодно малих пересиченнях у вихідній фазі (випадок повного змочування) Проте численні експериментальні дослідження показують, що при заданому пересиченні швидкість росту грані кристала залежить від ряду інших, крім пересичення, факторів, і насамперед, від морфології поверхні зростаючої грані кристала Поверхні граней ідеальних кристалів за своїм атомному будовою прийнято поділяти на три типи: сингулярні, Віцинальниє і несінгулярние

Сингулярними називаються атомно-гладкі грані, що не мають ніяких ступенів (рис 424) Наприклад, грань (100) у простій кубічної решітки, грань (111) у алмазоподобной решітки Сингулярні грані в порівнянні з іншими мають найменшої вільної поверхневої енергією, найбільшою ретикулярної щільністю (густиною упаковки атомів) і характеризуються малими індексами Міллера

Віцінальним називаються грані з орієнтаціями, досить близькими до сингулярним гранях (рис 424) Віцинальниє грані, що утворюють невеликий кут з сингулярними, складаються з великих плоских ділянок сингулярних граней, відокремлених один від одного ступенями моноатомной висоти Через існування ступенів Віцинальниє грані характеризуються більш високою поверхневою енергією, ніж сингулярні грані

Рис 425 Схема зростання атомно-гладкій поверхні кристала (поз 1), На сходинках (поз 2) І на зламах (поз 3)

Несінгулярние грані складають досить великі кути з сингулярними і мають високу концентрацію ступенів (рис 424) Ці грані володіють найбільшою поверхневою енергією

Залежно від морфології зростаючої поверхні механізм росту кристалів може бути пошаровим, спіральним і нормальним Він повязаний з характером розташування атомів в решітці кристала і з характером міжатомних взаємодій Теорія росту кристалів заснована на аналізі сил звязку, що діють між атомами в кристалі, за допомогою теорії хімічного звязку А оскільки теорія хімічних звязків носить Напівкількісний характер, то для опису механізмів росту кристалів використовують прості моделі, наприклад, представляють атоми у вигляді простих кубиків, щільна упаковка яких дозволяє отримувати як гладкі грані, так і шорсткі

Пошаровий зростання здійснюється на сингулярних і віцинальних гранях Основоположниками теорії пошарового зростання є Коссель, Странський і Фольмер Згідно з їхньою теорією атом, що потрапляє на поверхню зростаючого ідеального кристала, найбільш міцно звязується в зламі ступені (рис 425, поз 3), Так як в цій позиції атом утворює звязки з трьома з шести найближчих сусідів На самій ступені (рис 425, поз 2) Звязки утворюються лише з двома, а на гладкій поверхні (рис 425, поз 1) Тільки з одним з шести сусідів Атом, що потрапляє із зовнішнього фази на поверхню кристала, віддає частину своєї енергії решітці і, потрапляючи в поле дії сил звязку поверхневих атомів кристала, переходить в адсорбована стан Як правило, адсорбовані атоми мають ще достатнім запасом енергії, щоб пересуватися по поверхні кристалів Їх середній міграційний шлях становить кілька сотень міжатомних відстаней Отже, хоча ймовірність попадання атома із зовнішнього фази в злами на сходинках мала, атоми досягають зламів шляхом поверхневої дифузії спочатку до східців, і далі, пересуваючись уздовж них до з

Рис 426 Схема зростаючої грані кристала, що містить вихід гвинтових дислокації

ломів, вбудовуються в кристал Коли ряд завершується, атом повинен приєднатися до щабля, утворивши новий злам Зародження зламу вимагає більш високого пересичення, оскільки адсорбований на щаблі атом утворює звязки тільки з двома найближчими сусідами Однак, як було відмічено Френкелем, освіта зламів на ступенях не лімітує швидкості їх руху, так як внаслідок наявності теплових флуктуацій у зовнішньому середовищі ступені мають значне число зламів, кількість яких пропорційно exp (-w/kT ), Де w

енергія, необхідна для утворення зламу на щаблі У реальних

кристалах ймовірність утворення ступенів і зламів залежить також від ретикулярної щільності кристалографічних площин У площин з малими індексами Міллера вона менше, ніж у площин з великими індексами

У міру руху щаблі й зламу відбувається забудова площині кристала Для подальшого зростання необхідно освіту двовимірного зародка, для чого потрібні вже значні пересичення Час очікування (Ймовірність) такий флуктуації буде більше (менше), ніж час (ймовірність), необхідне для утворення зламів на сходах Тому відповідно до теорії Косселя-Странского-Фольмера сингулярні грані повинні зростати переривчастим чином, і для їх зростання необхідно критичне пересичення, яке забезпечувало б утворення двовимірних зародків

Однак у реальних умовах переривчастий зростання сингулярних граней кристала спостерігається рідко Той факт, що кристали в більшості випадків зростають з вимірними швидкостями навіть при дуже малих пересиченнях, привів Франка до висновку, що такі кристали мають на поверхні зростання постійно діючий джерело ступенів, в ка

Рис 427 Морфологія поверхні зростання, зумовлена ​​дією гвинтової дислокації

честве якого може виступати гвинтова дислокація Дійсно, при виході на поверхню гвинтова дислокація дає незаростаючі ступінь (рис 426), і потреба у створенні двовимірних зародків вже не виникає Зростання кристала в цих умовах йде при низьких пересиченнях і без переривання Процес зростання за допомогою гвинтової дислокації називається шарувато-спіральним механізмом росту кристалу

Шарувато-спіральний механізм росту аналогічний описаному механізму зростання досконалого кристала зі ступенем (тільки сходинка в нашому випадку незаростаючі) На ступені, що виникає завдяки гвинтовий дислокації, маються злами внаслідок існування теплових флуктуацій Адсорбовані атоми дифундують до щабля, а потім до зламів, де вони вбудовуються в грати кристала, в результаті чого щабель рухається Оскільки один кінець щаблі зафіксований в точці виходу дислокації, то щабель може рухатися тільки шляхом обертання навколо цієї точки При певному пересиченні кожну ділянку на прямий сходинці рухається з однаковою лінійною швидкістю Тому ділянку сходинки поблизу лінії дислокації має більш високу кутову швидкість і за однаковий час повинен зробити більше число обертів, ніж далеко віддалені від лінії дислокації ділянки У міру збільшення кривизни ділянки щаблі в області виходу дислокації рівноважний тиск пари над цією ділянкою підвищується, місцеве пересичення знижується і, отже, лінійна швидкість руху цієї частини щаблі сповільнюється Спіраль закручується до тих пір, поки радіус кривизни в центрі її не досягне значення критичного радіуса двовимірного зародка По досягненні стаціонарного стану спіраль обертається як єдине ціле навколо лінії дислокації, при цьому форма її наближено може бути описана рівнянням архимедовой спіралі

Нормальний зростання кристалів здійснюється на несінгулярних гра

нях Ці грані, будучи атомно-шорсткими, рівномірно покриті зламами, і приєднання нових частинок відбувається на них практично в будь-якому місці Такі межі ростуть перпендикулярно самим собі, тобто здійснюється «нормальний» механізм зростання Процес зростання несінгулярних граней йде безперервно за будь-яких пересиченнях Оскільки концентрація точок зростання на несінгулярних гранях значно вище, ніж на сингулярних, то і швидкість росту несінгулярних граней значно вище У процесі росту кристалу несінгулярние грані можуть зникнути або виклініться, внаслідок чого кристал часто приймає огранювання і виявляється покритим повільно зростаючими, тобто переважно сингулярними, гранями з низькими індексами Міллера

Поверхнева кінетика росту кристалів Ріст кристалів в основному здійснюється по шаруватому або шарувато-спіральному механізмам Теорія шарувато-спірального росту кристалів вперше була створена стосовно до конденсації з газової фази Бартоном, Кабрера і Франком Ця теорія займає центральне місце для росту кристалів з газової фази, але вона суттєва також і для зростання з розбавлених розчинів, і навіть якоюсь мірою для зростання з розплавів Розглянемо коротко основні положення цієї теорії

Нехай зростання кристала з газової фази в основному відбувається по шаруватому або шарувато-спіральному механізмам У цьому випадку джерелами ступенів на зростаючих сингулярних (віцинальних) гранях можуть бути гвинтові дислокації Ступень, утворена гвинтовий дислокацією, при вбудовуванні в неї частинок закручується в спіраль, і які утворюються послідовні витки формують ешелон ступенів На зростаючої поверхні при цьому виникають піраміди (рис 427), причому концентрація ступенів, що утворюють ці піраміди, велика і практично не залежить від кількості гвинтових дислокацій, що виходять на поверхню зростання На поверхні кристала, що контактує з живильної середовищем, присутні абсорбовані частинки того ж речовини, з якого складається кристал Адсорбовані частинки здійснюють теплові коливання в трьох напрямках – Перпендикулярно площині і в двох паралельних площині Флуктуації енергії при коливаннях першого типу призводять до відриву частинок від поверхні і переходу їх в газове середовище (випаровування) Коливання другого типу створюють умови для дифузійної міграції цих частинок по поверхні Якщо над зростаючої поверхнею створюється пересичення, то починається дифузія в навколишньому середовищі і адсорбованому шарі у напрямку до сходинки, на якій буде йти конденсація до тих пір, поки це пересичення НЕ

зникне При цьому треба враховувати, що при конденсації з газової фази кількість частинок, що потрапляють на торець щаблі безпосередньо з пара мало зважаючи малих щільності пара і площі поверхні торця Тому основний внесок у зростання кристала в цьому випадку дає плоский дифузійний потік частинок, адсорбованих на різних ділянках поверхні При цьому нормальна швидкість росту поверхні V по шарувато-спіральних механізму буде при низьких пересиченнях:

V ∼ (∆P)2 exp(−E/kT ),                                 (428)

а при великих пересиченнях

V ∼ ∆P exp(−E/kT ), (429) де ΔP – Пересичення, а E – Енергія випаровування частинки

Морфологічна стійкість зростаючого кристала Зростання кристала являє собою процес, який може протікати тільки при відхиленні системи від рівноваги Термодинамічне вивчення процесів росту кристалу в нерівноважних умовах показало можливість освіта цілого ряду стійких форм кристала

Дійсно, морфологія зростаючої грані і, відповідно, форма кристала визначається як поверхневої кінетикою росту, так і умовами переносу (тепла і маси) в дотичних фазах (живильної середовища і кристала) Із збільшенням розмірів зростаючих граней кристала змінюються умови теплоі массопередачи, що призводить до неоднорідності пересичення (переохолодження) у зростаючої грані і сприяє порушенню її плоскої форми У цих умовах флуктуаційна поява на межі невеликих спотворень підсилює неоднорідність процесів перенесення і ще більше спотворює форму зростаючого кристала Однак кінетичні явища на зростаючій поверхні виступають в якості факторів, що стабілізують плоску форму грані Це повязано з тим, що при утворенні виступу або западини на сингулярною грані зявляються бічні поверхні, які ростуть з великими швидкостями, ніж сингулярні Це призводить до згладжування форми грані

У результаті конкуренції протилежно діючих факторів

зростаюча плоска грань може втратити свою стійкість, і ізотермічна форма кристала може надалі перейти в скелетообразную або дендритну (тобто перетворитися на деревовидний кристал, що складається з центрального стовбура, первинних, вторинних і т д гілок)

Подальше, більш детальне, обговорення процесів теплоі масопереносу і кінетики росту кристалів з рідкої і газової фаз буде продовжено в гол 6, присвяченій методам зростання напівпровідникових монокристалів

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002