Точковий дефект – Це порушення кристалічної структури, розміри якого у всіх трьох вимірах порівняти з одним або декількома міжатомними відстанями Точковий дефект може мати просту або складну структуру

Вакансія – Це найпростіший структурний дефект, що представляє собою вільний вузол решітки, який повинен бути зайнятий атомом або іоном у скоєному кристалі Вакансії позначаються VA, VB, .., Де індекси A, B .. вказують тип відсутнього атома Наприклад, в GaAs VGa і VAs – вакансії Ga і As, відповідно Освіта вакансій супроводжується пружною деформацією решітки Сусідні з вакансією атоми зближуються, зміщуючись в напрямку центру порожнього вузла

Міжвузольні називають атом (іон), розташований в междоузлии (простий дефект) Aозначає атом A в междоузлии Імовірність розміщення атома в междоузлии визначається насамперед відносним обємом междоузлия (порожнечі) і розміром міжвузольні атома Найбільш істотну роль у типових напівпровідниках зі структурами типу алмаза, сфалерита і вюртцита грають октаедричні і тетраедричних порожнечі, що знаходяться між атомами, центри яких розташовані відповідно в вершинах октаедра і тетраедра

Вакансії, що виникають за рахунок відходу атома з вузла на поверхню кристала або на яку-небудь кордон всередині кристала, називають дефектами Шотткі1

Парний дефект (вакансія + междоузельний атом), що виникає за рахунок переходу атома з вузла грати в междоузлие, називають дефектом Френкеля

1В деяких роботах дефектом Шоттки називають пару з катіонів та аніонів вакансій У цьому випадку дефект Шоттки вже парний дефект, тобто складний [27]

Рис 32 Схематичне зображення освіти «акцепторного звязку» навколо вакансії в двовимірної решітці

Точкові дефекти в кристалах можуть бути як електрично неактивними, так і електрично активними Зокрема, вакансії і міжвузольні атоми в напівпровідниках можуть знаходитися як в електрично неактивному, так і в електрично активному стані (одне Багатозарядний) Розглянемо, наприклад, процес утворення електрично активної вакансії При утворенні вакансій в ковалентном кристалі виникають обірвані звязку Перерозподіл ковалентних звязків у атомів, оточуючих вакансію, схематично показано на рис 32 Можна припустити, що неспарений електрон атома E взаємодіє з неспареними електронами атомів B і D У результаті один валентний електрон здійснює звязок не між двома, а між трьома атомами Такий звязок виявляється нестабільною і може вести себе як акцепторная Процес іонізації вакансії при цьому описується схе

мій VA = V − + h+ Аналогічно для процесу іонізації міжвузольні

атома – A= A+ + e

Таким чином, в елементарних напівпровідниках, що не містять домішок, можуть існувати чотири види простих точкових дефектів, а саме: електрично неактивні вакансії і міжвузольні атоми основного речовини, заряджені вакансії і міжвузольні атоми основної речовини

Освіта точкових дефектів всіх типів вимагає витрати енергії Енергія утворення однієї вакансії або міжвузольні атома, як правило, має порядок декількох електронвольт, але енергія освіти міжвузольні атома небагато (в 15-2 рази) більше, ніж енергія освіти вакансії Ця енергія витрачається на розрив звязків при утворенні точкового дефекту і на спотворення решітки навколо дефекту, викликане зміщенням атомів з рівноважних положень Розглядаючи кристал як суцільну пружну середу, можна показати, що пружні напруги навколо точкового дефекту убувають пропорційно 1 /r 3, де r – Відстань від дефекту Енергія освіти точкового дефекту

може бути знижена за рахунок обєднання простих точкових дефектів в групи або комплекси Наприклад, процес взаємодії між вакансією і міжвузольні атомом, що веде до їх взаємної анігіляції, найбільш енергетично вигідний Але й обєднання двох вакансій в одну дивакансії також енергетично вигідно, тому що при цьому зменшується число обірваних звязків

До аналогічного висновку приводить аналіз можливості утворення комплексу, що містить вакансію і атом домішки У разі електрично неактивних дефектів утворення такого комплексу зменшує енергію пружних спотворень решітки і тому енергетично вигідно У разі заряджених домішки і вакансії додатковий виграш енергії виникає ще й через кулонівського взаємодії між зарядженої вакансією і іоном домішки

Ймовірність утворення комплексів (складних дефектів) з простих точкових дефектів тим вище, чим більше їх енергія звязку (тобто повязаний з комплексоутворенням виграш в енергії) і чим вище концентрація одиночних дефектів (тобто чим більша ймовірність їх зустрічі) Властивості складних точкових дефектів, як правило, відмінні від властивостей утворюють їх простих дефектів

Прості точкові дефекти в хімічних сполуках більш різноманітні, ніж в елементарних речовинах

Крім вакансій і міжвузольних атомів, у зєднаннях важливу роль відіграють так звані антиструктурних дефекти – Дефекти, які утворюються при взаємному обміні місцями атомів елементів, що утворюють зєднання Такі дефекти найчастіше виникають у зєднаннях, в яких розміри і електронегативність утворюють їх атомів близькі, тобто роль іонної складової звязку невелика Антиструктурних розупорядкування спостерігається, наприклад, в Bi2Te3 У іонних кристалах антиструктурних дефекти практично не зустрічаються

Особливістю сполук є також утворення точкових дефектів при відхиленні складу від стехіометричного в області гомогенності (див гл 4) Відхилення від стехіометрії призводить до утворення вакансій в більшості напівпровідників (утворюються тверді розчини віднімання), але можуть утворюватися і міжвузольні атоми Наприклад, в GaAs надлишок Ga створює вакансії As, а надлишок As призводить до появи вакансій Ga і, крім того, міжвузольних атомів As Однак у цьому випадку вакансію і междоузельний атом не можна обєднати в один парний дефект, оскільки вакансія Ga і междоузельний атом As не можуть аннигилировать

Слід мати на увазі той факт, що при утворенні дефектів кристал в цілому залишається електронейтральність Виконання цієї умови забезпечується освітою рівної кількості позитивно і негативно заряджених дефектів, освітою електрично неактивних складних дефектів або ж утворенням вільних електронів чи дірок Нейтралізація дефектів решітки за допомогою електронів і дірок тим більш ймовірна, чим більше їх в дозволених зонах, тобто чим вже заборонена зона У кристалах з широкою забороненою зоною вірогідніша нейтралізація точкових дефектів шляхом утворення рівної кількості протилежно заряджених дефектів (вторинні дефекти)

Наприклад, в деяких кристалах надлишок аніонів B-призводить до того,

що катіонні вакансії стають донорами A +, а надлишок катіонів – до того, що аніонні вакансії стають акцепторами При цьому утворюється така кількість вторинних дефектів, яке необхідно для забезпечення електронейтральності кристала

Точкові дефекти можуть переміщатися по кристалу шляхом дифузії, взаємодіяти один з одним і з іншими дефектами (див нижче)

1 Теплові коливання атомів Будь кристал, навіть найдосконаліший, можна уявити ідеальним (бездефектний) тільки при абсолютному нулі температури При T > 0 K тепловий рух атомів призводить до виникнення точкових дефектів – вакансій, міжвузольних атомів, дефектів Френкеля і т д При будь відмінною від нуля температурі є деяка рівноважна концентрація дефектів, при якій повна енергія кристала G = H TS мінімальна (тут G

потенціал Гіббса, H  – Внутрішня енергія або ентальпія, S – Ентропія) Дійсно, розглянемо, наприклад, освіта вакансій в ідеальному кристалі при T > 0 Нехай кристал містить N вузлів в одиниці обєму, в кожному з яких при 0 K розташований атом, і потенціал Гіббса системи в цьому стані дорівнює G0 Нехай при підвищенні температури за рахунок теплових флуктуацій виникає Nд дефектів Шотткі в одиниці обєму кристала і тепер N атомів і Nд вакансій розміщується по (N + Nд) вузлів Освіта Nд вакансій викликає підвищення G на

G = G G0 = ∆H T S = NдW T (NдΔSкіл + ΔSконф), (31)

де W – Енергія утворення однієї вакансії в кристалі ΔSкіл – зміна ентропії, повязане з відхиленням від впорядкованого розташування атомів, викликаним тепловими коливаннями атомів біля вузлів

Рис 33 Залежність повної енергії кристала від концентрації вакансій

решітки ΔSконф – зміна ентропії, повязане з розподілом атомів і дефектів по вузлах решітки Величини W і ΔSкіл завжди позитивні, 2 але, як правило, W > ∆Sкілок у 6-8 разів

Підвищена, порівняно з рівноважною, концентрація дефектів при низьких температурах може виходити в результаті загартування (швидкого охолодження) кристала Загартування може різко змінити механічні та електричні властивості матеріалу Експериментальні дані показують, що різке охолодження матеріалу від високих температур до кімнатної зберігає деяку частину надлишкових теплових вакансій Чим більше швидкість охолодження і чим здійснено кристал, тим більша частина вакансій зберігається в метастабільних стані При сильно нерівноважних умовах охолодження можливо пересичення кристала вакансіями, тоді вони можуть обєднуватися і утворювати пори, що переростають іноді в «негативні» крісталли4

2                        Пластична деформація Вакансії і міжвузольні атоми

можуть виникати і зникати в процесі руху і перетину дислокацій, що утворюються при пластичній деформації кристала (див нижче)

4 Негативний кристал – це пора в кристалі, що має ту ж форму, що й сам кристал

3                        Опромінення При опроміненні матеріалу частками високої енергії (наприклад, швидкими електронами з енергією ≈ 100 кеВ і вище)

також виникають точкові дефекти Такі дефекти називають радіаційними дефектами [28] Однак порогова енергія утворення цих дефектів становить від 6 до 30 еВ, що вище енергії утворення теплових дефектів Наприклад, енергія утворення радіаційного дефекту Френкеля в кремнії дорівнює 204 еВ при кімнатній температурі Це, мабуть, обумовлено складними лавинними процесами генерації дефектів первинно вибитими атомами

4                        Відхилення від стехіометрії Такі відхилення призводять, як уже говорилося вище, до утворення вакансій в більшості напівпровідникових сполук Стехіометричні вакансії, як і теплові, є рівноважними Але якщо концентрація теплових вакансій залежить від температури, то концентрація стехиометрических в межах області гомогенності (однорідності) залежить тільки від складу зєднання

Таким чином, перший і четвертий механізми утворення точкових дефектів призводять до виникнення рівноважних дефектів, а другий і третій – нерівноважних, що виникають у процесі росту кристалу через недосконалість технології, через його пластичної деформації, при термообробці або в результаті радіаційного впливу

Про концентрації та стан точкових дефектів в кристалі можна судити по зміні щільності кристала або параметрів решітки, по провідності (у разі електрично активних дефектів), за спектрами поглинання світла і т д

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002