ANB8−N

Простежимо, яким чином реалізується ковалентний звязок в напівпровідникових бінарних сполуках ANB8-N, у яких ΔX < 1. Було встановлено, що неполярная ковалентний зв'язок, яка веде до формування алмазоподобной структури (Zк = 4), спостерігається в гомеополярной кристалах при утворенні в них sp3-гібридних звязків Такі гібридні звязку можуть утворюватися і в зєднаннях ANB8-N, оскільки у всіх них середнє число валентних електронів на атом компонента

зєднання одно 4, як і у елементів IVA підгрупи

Розглянемо, наприклад, зєднання GaAs Відомо, що воно має структуру типу сфалериту з координаційним числом Zк = 4 і володіє напівпровідниковими властивостями Наявність sp3-гібридних ковалентних звязків забезпечується в ньому обобществлением електронів по схемі:

Ga0  : 4s24p1

Ga− : 4s24p2

Ga− : 4s14p3

As0 : 4s24p3

As+ : 4s24p2

As+ : 4s14p3

Таким чином, видно, що для утворення ковалентного звязку в сполуках ANB8-N необхідний «перехід» валентних електронів від одного компонента зєднання до іншого і, як наслідок, виникнення

у них зарядів, з подальшим усуспільненням валентних електронів Звідси ясно, що ковалентний звязок в «чистому» вигляді у зєднаннях не є нейтральною, як в елементах IVA підгрупи причому утворюються заряди мають антііонние знаки, які протилежні знакам, очікуваним на підставі положення атомів в ряду електроотріцательностей Особливо великі антііонние заряди виходять у сполук AIBVII

Знайдемо для бінарних сполук такі розподілу валентних електронів між атомами компонентів сполуки A і B, які в одному випадку дозволяють представити це зєднання як зєднання з

«Чисто» ковалентним звязком, а в іншому як з «чисто» іонної Знову розглянемо GaAs Для ковалентного звязку відповідна ковалентная формула, як було показано вище, – Ga1-As1 + Зєднання з «чисто»

іонним звязком можна отримати, перетворюючи атоми компонентів зєднання в протилежно заряджені іони з таким зарядом, який би дозволив кожному атому компонента зєднання придбати елек

тронну конфігурацію благородного газу Для GaAs іонна формула – Ga3 + As3-

Запишемо проміжну ковалентно-іонну звязок як комбінацію

«Чисто іонного» і «чисто ковалентного» типів звязку Це означає, що у зєднаннях хвильова функція, що описує стану валентних електронів, може бути формально представлена ​​у вигляді

Ψ = C1Ψк + C2Ψі,C2 + C2 = 1,                          (28)

1           2

де Ψк описує електронні стану для «чистої ковалентного», а Ψі – для «чистої іонної» звязки Коефіцієнти C1 і C2 характеризують відносний внесок обох складових у реальну систему звязків Їх величини залежать від властивостей атомів компонентів сполуки A і B, включаючи їх різниця електронегативності Реальна звязок повинна відповідати таким значенням коефіцієнтів C1 і C2, при яких енергія стану, описуваного хвильової функції Ψ, була б мінімальна

Якщо атоми компонентів зєднання ідентичні (елементарні речовини), то C2 = 0 і звязок – «чиста ковалентная» У цьому випадку обмінна електронне хмара повністю симетрично щодо центру між атомами, а взаємодіючі атоми нейтральні Якщо атоми компонентів сполуки різні, але CC1, то звязок буде переважно ковалентним, а атоми компонентів сполуки заряджені антііонно та електронна щільність зміщена в бік компонента A З ростом іонної складової звязку C2 антііонний заряд буде зменшуватися завдяки зсуву електронної хмари в бік більш електронегативного атома компонента B Таким чином, при змішаній ковалентно-іонної звязку електронне хмара є рухомим і асиметричним Ця властивість напівпровідникових сполук складає їх найважливішу особливість При збереженні кристалічної структури з Zк = 4 рухливе електронне хмара із збільшенням різниці електронегативності компонентів зєднання може зміщуватися до більш електронегативного елементу, в результаті чого можуть не тільки повністю зникати антііонние заряди, але і створюватися ефективні заряди, відповідні іонним, і проте зєднання буде залишатися напівпровідником

Ступінь ионности напівпровідникового зєднання прийнято характеризувати такою величиною як ионности решітки Як параметр ионности решітки приймемо величину ймовірності іонної конфігурації λ = C2 Введемо також поняття рівноважної ионности, визначивши її як

λ0  = 1 − nAe /Nдо, де nAe   – Число електронів, що віддаються компонентом

Рис 220 Схеми освіти sp3-гібридних звязків у сполук AN B8-N

зєднання A при утворенні «чисто» іонної звязку, а Nдо – число ковалентних звязків, що задаються даної кристалічною структурою Величина λ0 відповідає такий ионности решітки λ, при якій атоми компонентів зєднання не заряджені через рівності зарядів, утворюються в результаті «чисто ковалентного» і «чисто іонного» взаємо

дій Для розглянутих нами сполук ANB8-NNк = 4, а nA

дорівнює номеру групи A компонента Таким чином, рівноважна ионности різних груп буде

зєднання

AIV BIV

AIII BV

AII BVI

AI BVII

рівноважна ионности

0

025

05

075

Зауважимо, що рівноважна ионности в ряду AIVBIV, AIIIBV, AIIBVI, AIBVII збільшується Це й зрозуміло, оскільки в AIVBIV гібридизація відбувається без передачі електронів, в AIIIBV – при передачі одного електрона в AIIBVI – двох електронів і в AIBVII – трьох електронів (рис 220)

Співвідношення між λ і λ0 має вигляд:

λ = λ0 + q∗/eNдо, (29)

де λ – ионности решітки, λ0 – рівноважна ионности, q* – Ефективний заряд, Nдо – число ковалентних звязків Величину q∗/eNдо можна інтерпретувати як відносний переміщений заряд звязку або

полярність звязку Таким чином, поняття ступінь ионности зєднання можна характеризувати двома параметрами: власне ионности решітки, вираженої через λ = C2, тобто повний переміщений заряд і полярністю звязку, вираженої через q∗/eNдо, тобто відносний

переміщений заряд

Значення ефективних зарядів часто використовуються для того, щоб охарактеризувати полярність звязку і ступінь ионности напівпровідникового зєднання Величини q* Можуть бути визначені експериментально зі спектрів ІЧ-поглинання і раманівського розсіювання, непружного розсіювання нейтронів можуть бути теоретично розраховані Однак поняттю «ефективний заряд» атомів у зєднаннях з переважно

ковалентним звязком властива деяка невизначеність Дійсно, під зарядом атома звичайно розуміють заряд, що знаходиться всередині обєму атома Для іонного кристала це визначення цілком прийнятно, так як електронна щільність зосереджена в основному навколо іона, а його радіус можна визначити досить точно У кристалах з переважно ковалентним звязком визначити обсяг, що обмежує один атом, досить важко На підставі цього поняттю «ефективний заряд» не слід надавати буквального значення, а потрібно розглядати його як деякий експериментально визначається параметр зєднань, дозволяє їх класифікувати і характеризувати У табл 25 наведені величини ефективних зарядів, певні різними методами, і ионности решітки, розраховані за допомогою

співвідношення (29), для сполук ANB8-N

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002