Процес дифузії може бути використаний для легування кристалів напівпровідників: обємного у разі швидко дифундують домішок і приповерхневого у разі повільно дифундують домішок (формування p n-Переходу)

Важливими параметрами дифузійного легування, як і легування взагалі, є гранична розчинність електрично активних домішок Cim  і її температурна залежність Як вже говорилося, основою для визначення Cim може служити рівняння (821) для випадку дифузії з необмеженого джерела Для швидко дифундують домішок (обємне легування) Cim  може бути визначена за допомогою холлівських вимірювань концентрації носіїв заряду, зумовленої введенням в зразок електрично активних домішок, при різних часах прогріву і при постійній температурі У разі повільно дифундують домішок потрібно провести дослідження глибини залягання p n-Переходу в різних зразках з однаковою вихідної концентрацією Ci при постійній температурі і при постійному часу прогріву в залежності від кількості нанесеної на поверхню зразка домішки В основі цього способу визначення Cim лежить встановлення переходу від випадку дифузії з обмеженого джерела домішки до випадку дифузії з необмеженого джерела Для першого випадку (рівняння (819)) характерна зміна глибини залягання p n-Переходу з ростом S при прогріванні протягом одного і того ж часу У другому випадку глибина залягання p n-Переходу визначається граничною розчинністю домішки Cim і, отже, не змінюється зі зміною кількості домішки на поверхні Таким чином, перехід від першого випадку до другого повинен проявитися в тому, що зміна глибини залягання p n-Переходу при деякому S припиняється Це і буде доказом справедливості рівняння (821), з якого при

x = 0 знаходиться Cim

На рис 811 представлені температурні залежності граничної розчинності повільно і швидко дифундують домішок у Ge З цього малюнка можна зробити наступні висновки

1 Для всіх домішок характерний початковий зростання розчинності з пониженням температури починаючи з температури плавлення основного речовини

2 Домішки IIIA і VA груп в Ge мають граничну розчинність 1019-1021 см-3, слабко або зовсім не мінливу при подальшому зниженні температури (після первинного зростання)

3Бистро диффундирующие домішки мають значно менші розчинності відповідно до їх коефіцієнтами поділу У цих домішок спостерігається максимум розчинності в області T < Tпл при подальшому зменшення розчинності з пониженням T

Пояснимо спостережувані залежності Для визначеності розглянемо як приклад домішковий напівпровідник n-Типу, що знаходиться в рівновазі з донорной домішкою в газовій (зовнішньої) фазі Для простоти будемо вважати, що ефективні маси електронів і дірок рівні

Рис 811 Температурні залежності розчинності домішок в германии

масі вільного електрона Оскільки в обсязі напівпровідника донорная домішка Cd частково дисоціює на іони C+ І електрони e, То цей процес може бути записаний у вигляді наступної реакції:

[C0] = [C+]+ e,                               (830)

d               d

де [C0] – концентрація нейтральних донорів в напівпровіднику, а [C+] – Концентрація іонізованих донорів Одночасно з цим в напівпровіднику відбувається процес «дисоціації» і «рекомбінації» електронів і дірок самого напівпровідника: перехід електронів з валентної зони в зону провідності і зворотна рекомбінація Цей процес також можна виразити у вигляді реакції

(he) = h + e                                     (831)

Запишемо умову електронейтральності для розглянутої системи:

d  + pv = nc    абоCd = nc + nd pv nc pv, Так як nd        Cd, (832)

де pv – Концентрація дірок у валентній зоні nc – Концентрація електронів у зоні провідності nd – Концентрація електронів на донорних рівнях Cd  – Повна концентрація введених донорів

Застосування закону діючих мас до цих двох реакцій (830) і (831) і використання умови нейтральності для розглянутої системи дозволяє звязати концентрацію донорів Cd з константами рівноваги для реакції (830) K+ І для реакції (831) Ki  [41]:3

.            

Cd = Kd/

Kd + n2 ,                                  (833)

де Kd  = K+nd, А ni  = Ki  = ncpv Тут Kd  є функцією тільки температури і в першому наближенні Kd T 3/2 exp(−B/T )

Аналогічна формула може бути отримана і для концентрації акцепторів:

.            

Ca = Ka/

Ka + n2   Ka T 3/2 exp(−B/T ),               (834)

де Ka = Kna K− = K+ na – Концентрація електронів на акцепторних рівнях

Таким чином, в області низьких температур Kd,a  > n2 і розчинність донорів Cd (Акцепторів Ca) З ростом температури зростає пропорційно K1/2 (K1/2) В області високих температур, коли n2 > Kd,a,

d          a                                                                                                   i

розчинність починає спадати Такий загальний характер температурної

Залежно розчинності електрично активної домішки

Характерна температурна залежність розчинності домішок з явно вираженим максимумом носить назву ретроградної Ретроградна розчинність яскраво виражена для швидко дифундують домішок і проявляється (хоча і слабо) у деяких повільно дифундують домішок (Ga, As, Sb, Zn на рис 811) Відсутність її у решти домішок може бути обумовлено «заморожуванням» атомів у вузлах решітки та малими коефіцієнтами дифузії

Вище було показано, що існує велика відмінність в значеннях коефіцієнтів дифузії в Ge і Si для домішкових елементів IIIA, VA груп і домішкових елементів IB, VIII (перехідні метали) груп таблиці Менделєєва З іншого боку, ці дві групи домішок різко розрізняються і за значеннями розчинності в Ge і Si (див рис 811) Ті домішкові елементи, які володіють аномально високою швидкістю дифузії, мають дуже малу розчинність і малі коефіцієнти поділу в Ge і Si Така кореляція не є випадковою Вона

3Із закону діючих мас випливає, що для реакції (830)K+  = [C+            0

][e]/[Cd ] Так як C+  = Cd nd  [e] = nc [C0 ] = nd , То K+ = (Cd nd )nc/nd  Припускаючи, що

d                                                        d

nd      Cd , Отримаємо K+ = Cd nc/nd  Застосування закону діючих мас до реакції (831) дає Ki  = [e][h] = nc pv = n2 Тоді nc  = K+nd /Cd , А pv  = n2 /nc  = n2Cd/K+nd  Підставами

i                                                                     i                  i

в (832) отримані nc  і pv , Тоді Cd = nc pv = K+nd /Cd n2Cd/K+nd 

обумовлена ​​тим, що як дифузія, так і розчинність в кінцевому рахунку визначаються одними і тими ж факторами: концентрацією вакансій і енергією звязку домішкових атомів у вузлах кристалічної решітки При даній температурі кристала (визначальною концентрацію вакансій) стан домішкових атомів в вакантних вузлах кристала буде тим стійкіше, а коефіцієнт дифузії тим менше, чим більше їх енергія звязку, інакше – чим глибше потенційні ями, в яких знаходяться домішкові атоми З іншого боку, цей же фактор визначає і розчинність домішкових атомів в кристалі: чим більше енергія звязку домішкових атомів в вакантних вузлах кристалічної решітки, тим більше і ймовірність заняття цих вузлів, а отже, і більше розчинність

Відомо, що крім дотримання «сприятливого» розмірного фактора, необхідною умовою утворення твердих розчинів заміщення є наявність у заміщають атомів валентних електронів в таких же квантових станах, як і у атомів основних грат У Ge і Si ковалентная тетраедричних звязок здійснюється за допомогою sp3-орбіталей При цьому основну роль в утворенні ковалентного звязку тут грають p-Електрони Тому, для того щоб домішкові елементи могли утворювати з Si і Ge стабільні тверді розчини заміщення, їх атоми повинні володіти валентними електронами на sі p-Орбиталях У елементів IB і VIII груп, на відміну від елементів IIIA і VA груп, на зовнішній електронній оболонці зовсім відсутні p-Електрони, зумовлюють основну звязок в кристалічній решітці Ge або Si З іншого боку, різниця електронегативності цих елементів в Si або Ge, як правило, невелика Отже, іонна складова звязку тут не відіграє значної ролі Все це сприяє «нестійкого» станом атомів IB і VIII груп у вузлах кристалічної решітки Ge і Si, що призводить до їх малої розчинності і високої швидкості дифузії

Таким чином, аномально висока швидкість дифузії, мала розчинність і малі коефіцієнти поділу в Si і Ge елементів IB і VIII груп викликана істотним розходженням в електронній конфігурації валентних оболонок атомів цих елементів і атомів Si і Ge Для елементів IIIA і VA груп це розходження менш істотно, тому їм властива велика розчинність і мала швидкість дифузії в Ge

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002