Дана група методів в даний час є найбільш поширеною при промисловому виробництві великих монокристалів напівпровідників з контрольованими і відтворюваними властивостями Принцип методу витягування кристалів з розплаву вперше був запропонований Чохральского в 1916 р Зараз існує значна кількість різних його модифікацій Суть методу полягає в наступному

Вихідний матеріал (у вигляді порошку або шматків полікристалів), що пройшов стадію ретельного очищення, завантажують у тигель і нагрівають до розплавлення Процес проводять у вакуумі або в атмосфері інертного газу Початковий кристал розміром в кілька міліметрів, встановлений в охолоджуваний крісталлодержатель і орієнтований в потрібному кристалографічному напрямку, занурюють у розплав Після часткового підплавлення затравки і досягнення певного температурного режиму починається витягування таким чином, щоб кристалізація розплаву походила від затравочного кристала Діаметр зростаючого кристала регулюється підбором швидкості витягування і нагріванням розплаву

Установка для вирощування кристалів методом Чохральського включає чотири основних вузла (рис 62): ​​1) піч, в яку входять тигель, механізм обертання, нагрівач, джерело живлення і камера 2) механізм витягування кристала, що містить стрижень з запалом, механізм обертання затравки і пристрій для затиску затравки 3) пристрій для керування складом атмосфери, що складається з газових джерел, витратомірів, системи продувки і вакуумної системи 4) блок керування, в який входять мікропроцесор, датчики та пристрої виводу

Розглянемо більш докладно основні стадії технологічного процесу вирощування монокристала методом Чохральського

Безпосередньо перед початком вирощування кристала проводять витримку розплаву при температурі, що помітно перевищує температуру плавлення Така витримка необхідна для очищення розплаву від летючих домішок, які, випаровуючись з розплаву, осідають на холодних частинах камери На поверхні розплаву не повинно бути плівок або сторонніх часток, так як вони можуть призводити до утворення полікристалів замість необхідних монокристалів Після очищення розплаву його температура знижується до температури, трохи перевищує температуру плавлення матеріалу Крім того, система використовуваних нагрівача, екранів, підставки для тигля повинна забезпечувати такий розподіл температури в розплаві, щоб кристалізація почалася в точці занурення затравки Цьому випадку відповідає зниження температури розплаву від стінок і дна тигля до центральної частини розплаву Температура в центральній частині розплаву повинна трохи перевищувати температуру плавлення матеріалу Температура ж стінок тигля протягом всього процесу повинна бути вище Tпл (щоб уникнути паразитної кристалізації на стінках тигля)

Потім проводять прогрів затравки шляхом витримки її над розплавом при температурі можливо більш близької до температури кристалізації Це необхідно для запобігання термоудара в момент контакту більш холодної затравки з поверхнею розплаву, так як термоудар призводить до істотного збільшення щільності дислокацій в затравки, які проростають у вирощуваний кристал, погіршуючи його структурну досконалість

Якості затравки приділяють особливу увагу, оскільки її структурну досконалість в чому визначає досконалість вирощуваного кристала Затравки вирізують з монокристалів, Кристалографічна орієнтованих щодо направлення витягування певним чином, з мінімальною щільністю дислокацій Поверхневі порушення видаляють хімічним травленням і поліруванням Перетин затравки (що має форму квадрата або трикутника) роблять мінімально можливим для того, щоб число дислокацій, успадкованих вирощуваним монокристалом і виникають внаслідок термоудара, було мінімально Однак розтин затравки НЕ повинно бути занадто малим, інакше відбудеться розрив між затравкой і вирощуваним монокристалом при витягуванні Запал повинна бути орієнтована таким чином, щоб полегшити рух і вихід на поверхню кристала дислокацій, пророслих з затравки, і забезпечити максимальну симетризації форми зростаючого кристала Наприклад, кристали зі структурою типу алмаза на практиці часто вирощують уздовж напрямку <111>, перпендикулярного площині з тими ж індексами, так як площини {111} є площинами ковзання, в яких легко переміщуються дислокації, утворені різними джерелами Прагнення до вирощування симетричних монокристалів (циліндри з постійним по довжині діаметром) має глибоку основу Однорідність форми означає однорідність і симетрію теплового режиму зростання монокристалів, сталість швидкості кристалізації і, в кінцевому рахунку, однорідність електрофізичних параметрів по довжині і поперечному перетину кристала (див нижче) Як правило, для максимальної симетризації теплового режиму системи тигель і зростаючий кристал обертаються в протилежних напрямках, при цьому забезпечуються і найкращі умови перемішування розплаву

Після прогріву затравки її кінець занурюють у перегрітий розплав і частково подплавляет з метою видалення поверхневих дефектів і забруднень При цьому межа розділу розплав-затравка виявляється розташованої над поверхнею розплаву Висота розташування межі розділу залежить від ступеня перегріву розплаву і умов тепловідведення від затравки

У першому наближенні можна вважати фронт кристалізації при витягуванні плоским, як показано на рис 63 Тоді висоту циліндричного стовпа розплаву можна оцінити, прирівнюючи вага стовпа рідини,

Рис 63 Положення границі розділу кристал-розплав при вирощуванні кристалів методом Чохральського

висить на затравки, силам поверхневого натягу, чинним по колу фронту кристалізації, і записати

πr2hρl g = 2πrσ,                                       (61)

h = 2σ/rρlg,                                         (62)

де σ – коефіцієнт поверхневого натягу розплаву, ρ– Щільність розплаву, g – Прискорення сили тяжіння, r – Радіус стовпа розплаву, h – Висота стовпа розплаву

При сильному перегріві розплаву можливий розрив стовпа при витягуванні при дуже низькій температурі розплаву навколо затравки утворюється область переохолодження, внаслідок чого навіть при відсутності переміщення відбувається помітне нарощування кристала на затравку Тому витягування кристала необхідно починати при проміжної між двома цими випадками температурі, тобто коли запал зчеплена з розплавом, але зростання кристала ще не відбувається При витягуванні кристалізація відбувається біля кордону розділу

На початковій стадії витягування після оплавлення затравки виробляють формування так званої шийки монокристала При цьому, як правило, діаметр шийки не перевищує лінійного розміру поперечного перерізу затравки, а довжина становить кілька її діаметрів Формування шийки виробляють знижуючи температуру розплаву з великою лінійною швидкістю, що відповідає появі великих осьових градієнтів температури Це призводить до пересичених вакансіями області монокристала поблизу фронту кристалізації, що при відповідній кристалографічної орієнтації затравки полегшує рух і вихід на поверхню кристала дислокацій, пророслих з затравки

Після операції формування шийки допомогою варіювання температурних умов росту кристалу здійснюється разращіваніе монокристала від розмірів шийки до номінального діаметра злитка, то

є «вихід на діаметр» Кут разращіванія робиться досить малим для запобігання виникнення термічних напружень і відповідно збільшення щільності дислокацій

Після виходу на діаметр температурні умови вирощування кристала стабілізують з метою отримання монокристалічного злитка високого структурного досконалості Провідна роль на даному етапі належить тепловим умовам процесу, так як вони визначають градієнти температури в кристалі і розплаві, від яких, у свою чергу, залежать форма фронту кристалізації, швидкість росту кристала, діаметр, структурний досконалість і, в кінцевому рахунку, електрофізичні параметри вирощуваного кристала

Розглянемо процес теплопередачі на фронті кристалізації

Якщо температура розплаву дорівнює T , А температура кристалізації – T0, то теплопідводу від розплаву до фронту кристалізації через стовпчик рідини, нехтуючи його тепловипромінюванням, характеризується величиною

Q1 = βl(T T0)πr2/h,                                    (63)

де βl  – Теплопровідність розплаву

При швидкості витягування f на фронті кристалізації виділятиметься кількість тепла, рівне

Q2 = πr2Lρsf,                                       (64)

де L – Прихована теплота кристалізації ρ– Щільність кристаллизуемой матеріалу

Тепловідведення через твердий зразок дорівнює

Q3 = πrs dTs/dx, (65) де β– Теплопровідність твердої речовини поблизу температури плавлення dTs/dx – Температурний градієнт в кристалі У цьому співвідношенні неявно врахований і тепловідвід за допомогою випромінювання, так як останній враховується в результуючому градієнті температури вздовж зростаючого кристала [22]

Умова теплового балансу на межі розділу буде виконано, якщо

тепловий потік Q3, що відводиться від фронту кристалізації зростаючого кристала, дорівнює сумі теплового потоку Q1, що надходить до фронту кристалізації з розплаву, і кількості теплоти Q2, що виділяється на фронті кристалізації внаслідок самої кристалізації: Q1 + Q2 = Q3 Підстановка відповідних значень Q і h призводить до вираження:

βl(T T0)/h + Lρsf = βs dTs/dx,                       (66)

звідки

= (βs dTs /dx Lρs f)2σ

ρlgβl(T  T0),                               (67)

З цього виразу видно, що при заданому градієнті температур уздовж зростаючого кристала і постійної швидкості витягування діаметр вирощуваного кристала обернено пропорційний перегріву розплаву

Максимально можлива швидкість витягування кристала досягається тоді, коли потік тепла від розплаву до межі розділу фаз повністю припинений, тобто Q1 = 0 Ця умова реалізується при зведенні до мінімуму градієнта температури в розплаві, тобто при T T0 = 0 У цьому випадку від фронту кристалізації відводиться тільки прихована теплота кристалізації, а максимально допустима швидкість витягування кристала визначається виразом

fmax = (βgradTs)/(Lρs) (68) і може досягати десятків мм / хв

Хоча в цей вираз радіус кристала явно не входить, можна показати, що він побічно впливає на максимальну швидкість витягування кристала через результуючий градієнт температур за допомогою обліку теплоизлучения з поверхні зростаючого кристала [38]

Істотний вплив на процеси теплопередачі надає характер атмосфери в ростової камері При вирощуванні кристалів у вакуумі теплопередача здійснюється тільки шляхом випромінювання У газоподібної ж середовищі основну роль в процесі теплопередачі грають конвекційні процеси У цьому випадку інтенсивність теплопередачі зростає із збільшенням тиску газу і його теплоємності

Будь-які зміни теплового балансу на межі розділу кристал-розплав порушують усталені умови росту та призводять до змін діаметра вирощуваного злитка, що, як правило, супроводжується виникненням різних структурних дефектів в кристалі Обовязковою умовою для вирощування досконалих монокристалів є висока стабільність швидкості витягування, швидкостей обертання зростаючого кристала і тигля з розплавом, сталість потужності, що підводиться до джерела нагріву тигля Для стабілізації умов росту сучасні установки для вирощування кристалів оснащені автоматизованими системами підтримки температури нагрівача, безперервного контролю діаметра вирощуваного злитка, підйому і обертання тигля і кристала Найбільш перспективними керуючими системами є цифрові мікропроцесорні системи Вони поз

Воля зменшити безпосередню участь оператора в процесі вирощування і дають можливість організувати програмне керування багатьма етапами технологічного процесу

Процес вирощування кристала завершується відривом його від розплаву Перед відривом діаметр кристала плавно зменшують, створюючи зворотний конус, щоб послабити тепловий удар, що приводить до розмноження дислокацій в кінцевій частині злитка Потім проводять досить повільне охолодження вирощеного кристала для запобігання утворення в матеріалі термічних напруг і дислокацій Для цього після відриву монокристал піднімають на невелику відстань над розплавом і виробляють повільне зниження температури нагрівача

Основними перевагами методів витягування кристалів з розплаву в порівнянні з методами нормальної спрямованої кристалізації є наступні

1 Кристал росте у вільному просторі, не відчуваючи ніяких механічних впливів з боку тигля при цьому розміри зростаючого кристала можна досить довільно змінювати в межах, що допускаються конструкцією установки

2 Є можливість візуального спостереження за процесом зростання витягається кристала Це дозволяє зіставляти властивості одержуваних кристалів з умовами їх вирощування і виробляти оптимізацію технологічного процесу

3 Є можливість використання затравки мінімального розміру

Масштаби застосування методу витягування кристалів з розплаву можна проілюструвати на прикладі кремнію В даний час прилади на основі кремнію складають ~ 98% усіх вироблених у світі

напівпровідникових приладів, а основну масу монокристалічного кремнію (світовий випуск якого перевищує 2 тис тонн на рік) вирощують методом витягування з розплаву Безперервно удосконалюється технологічна апаратура, яка використовується при виробництві Si В результаті вирощені кристали досягають у діаметрі 150 мм і по довжині 1 м Кристали зазначених розмірів вирощуються практично бездислокаційних Цей же метод застосовують і для вирощування більшості напівпровідникових сполук, що мають не надто високі тиску парів своїх компонентів Наприклад, таким способом вирощують кристали InSb

Рис 64 Схема вирощування монокристалів методом зонної плавки: а – Горизонтальна зонна плавка б – Вертикальна бестігельной зонна плавка (1 – Запал 2 – Вирощуваний кристал 3 – Розплавлена ​​зона 4 – Вихідний матеріал 5 – Стінки герметичної камери 6 – Індуктор 7 – Крісталлодержатель 8 – Чаша)

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002