У технології напівпровідників поряд з кристалізацією речовин з власних розплавів широко використовуються процеси, засновані на кристалізації з розчинів Основною перевагою цього методу вирощування кристалів є те, що процес проводять при значно нижчих температурах, ніж кристалізація з розплавів Вирощування з розчинів часто є єдиним методом, що дозволяє отримувати обємні напівпровідникові монокристали з дуже високими температурами плавлення (Tпл> 2000 ◦ C, наприклад, алмази), кристали сполук, що мають при температурі плавлення високий тиск парів компонентів (GaP, GaAs, InP та ін), а також інконгруентний плавящиеся напівпровідникові зєднання (GaTe3 та ін) Основою такої можливості є особливості фазових діаграм системи розчиняється речовини-розчинник: залежність температури початку кристалізації від процентного вмісту компонентів у сплаві

Кристалізація з розчину часто сприяє отриманню більш чистого і досконалого за структурою напівпровідникового монокристала Це повязано з тим, що в цьому випадку процес кристалізації проводиться при низьких температурах, що веде до меншому забрудненню вирощуваного кристала Крім того, відбувається додаткове очищення кристала від домішок, якщо коефіцієнт поділу домішки в ньому K < 1. Наприклад, з'єднання GaP в процесі кристалізації з розчину може очищатися від таких домішок, як Ag, Cu, Fe, коефіцієнт поділу яких в GaP менше 1.

При кристалізації з розчину розчинник повинен відповідати таким вимогам: істотно знижувати температуру процесу вирощування кристала мати достатньо малий тиск власних парів не забруднювати вирощуваний кристал, тобто мати малий коефіцієнт поділу бажано, щоб атоми розчинника в кристалі (розчиняється речовини) були нейтральною домішкою Підібрати розчинник, задовольняє всім сформульованим вимогам, дуже важко Розрізняють такі випадки: 1) розчинником служать речовини, що не входять до складу вирощуваного кристала (наприклад, H2O для NaCl) 2) розчинником служить один з компонентів вирощуваного кристала (Ga для GaP)

У першому випадку вирощувані кристали містять в якості домішок всі компоненти розчинника, включаючи залишкові домішки в ньому, тому отримані кристали мають невисоку ступінь чистоти У другому випадку, оскільки в розчині відсутні сторонні речовини, чистота вирощуваних кристалів визначається тільки чистотою компонентів, що входять до складу розчину Однак можливість застосування методу вирощування кристалів з розчинів для другого випадку визначається типом діаграми стану вирощуваного зєднання, тому сам метод виявляється менш універсальним, ніж зростання зі сторонніх розчинників

При кристалізації з розчину процес росту кристалу складається в загальному випадку з наступних стадій: 1) розчинення вихідних компонентів 2) підвід живлять компонентів до поверхні зростання за рахунок їх дифузії через рідку фазу до фронту кристалізації 3) осадження на фронті кристалізації і поверхнева дифузія 4) дифузія в кристалі 5) відведення теплоти кристалізації від поверхні зростання

Якщо при вирощуванні монокристалів з розплаву лимитирующей стадією є відведення теплоти кристалізації, то при вирощуванні з розчину найповільніший етап, як правило, – дифузія розчиненого речовини до фронту кристалізації Внаслідок цього лінійна швидкість росту кристалів з розчину (10-2 -10-1 мм / год) на 2-3 порядки менше швидкості росту з розплавів

Монокристали напівпровідникових сполук AB, виготовлені методом вирощування з розчину, зазвичай отримують з розчину A1-xBз x, Що відрізняється від стехіометричного значення, характерного для зєднання Як приклад розглянемо кристалізацію зєднання GaP з розчину Ga1-xPx Діаграма стану системи Ga-P представлена ​​на рис 66 Температура плавлення GaP – 1470 ◦ С Ga і P при одній і тій же температурі мають різко розрізняються тиску парів Всі склади з x < 0.5 будуть плавитися при температурах нижче, ніж саме з'єднання. Таким чином, Ga можна використовувати як розчинник, а з розчину Ga1-xPпри температурах, відповідних заданим значенням x, Вирощувати зєднання GaP Дійсно, охолоджуючи розчин по лінії 1 на рис 66, ми перетнемо лінію ліквідусу при температурі T1, тобто при T1 розчин виявиться в пересиченому стані і з нього почне виділятися тверда фаза Перші кристалики матимуть склад, відповідний перетинанню Коноді з лінією солідуса, а склад рідкої фази буде визначатися з перетину Коноді з лінією ліквідусу При подальшому охолодженні (рівноважному) склади рідкої і твердої фаз будуть змінюватися по лініях ліквідусу і солідусу відповідно При цьому рідка фаза буде збагачуватися Ga, а склад твердої фази буде незмінним – GaP, так як лінія солідуса вертикальна Кількість твердої і рідкої фази при кожному значенні

Рис 66 Діаграма стану системи Ga-P

температури визначається правилом важеля

Вирощування кристалів з розчинів можна робити як без спеціальних затравок, шляхом спонтанного освіти і зростання центрів кристалізації, так і контрольованим ростом на затравки Практично вирощування великих монокристалів виробляють на затравки методами, аналогічними кристалізації з власних розплавів: методами нормальної спрямованої кристалізації, методами витягування з розчину і методами зонної плавки Проте технологічна апаратура при вирощуванні кристалів з розчинів ускладнюється пристроями для забезпечення рівномірної подачі вихідних матеріалів в зону кристалізації, тобто пристроями для забезпечення підтримання рідкої фази в стані пересичені розчину

Методи вирощування напівпровідників з розчинів прийнято розрізняти за способом створення пересиченого розчину, з якого буде вирощуватися кристал: 1) випаровування розчинника 2) підживлення розчину кристалізується речовиною (шляхом створення перепаду температур між джерелом речовини, що кристалізується і затравкой) 3) спрямована кристалізація насиченого розчину 4) зонне плавлення при наявності температурного градієнта, прикладеного до всього зразком Перші три групи методів є ізотермічними, тобто фронт кристалізації протягом всього процесу росту кристала знаходиться при постійній температурі Кристалізація в ізотермічних умовах дозволяє забезпечити кращий контроль параметрів вирощуваного кристала, що залежать від температури процесу

Найбільш широко використовуваним методом вирощування кристалів з розчину в даний час є метод зонної плавки з градієнтом температури (більш відомий під назвою «метод рухомого розчинника»), вперше запропонований в 1955 р Пфанн Суть методу можна зрозуміти розглядаючи діаграму стану системи

Рис 67 Схема вирощування кристала методом рухомого розчинника: а – Ділянка діаграми стану системи A (кристаллизуемой матеріал) – B (розчинник) б – Розподіл температури по довжині зразка (1 – Запал матеріалу A 2 – Зона рідкого розчину A-B 3 – Вихідний матеріал A)

A-B (рис 67) Тут A – розчиняється речовини, B – розчинник, Tmax – Максимальна температура злитка, Tmin – Мінімальна температура злитка, T1 – мінімальна температура зони, T2 – максимальна температура зони

Між затравкой і вихідним матеріалом A поміщають тонкий шар розчинника B, а вся система знаходиться в таких умовах, що температура шару B нижче температури плавлення речовини A, але вище температури плавлення речовини B Перебуваючи в зіткненні з твердою речовиною A, шар B після розплавлення розчинить в собі деяку кількість речовини A та забере більший обсяг Розчинення речовини A відбуватиметься до тих пір, поки межі зони не досягнуть температур T1 і T2, відповідних стану рівноваги системи A-B Дійсно, у міру того, як у обох поверхонь розділу фаз відбуватиметься розчинення речовини A, концентрація B в проміжному шарі буде спадати до тих пір, поки у менш гарячою поверхні зони з температурою T1 не досягне концентрації ликвидуса C1 Тоді розчинення речовини A тут припиниться У більш гарячої поверхні зони розчинення буде тривати до тих пір, поки при температурі T2 не буде досягнута концентрація ликвидуса C2 У розплавленої зоні створюється градієнт концентрації речовини A і відбувається його дифузний перенесення від більш нагрітої до більш холодної кордоні зони Таким чином, у «холодній» межі зони утворюється пересичений розчин і відбувається кристалізація речовини A, що містить домішку B з концентрацією KC1, а у «гарячої» межі зони утворюється ненасичений розчин і відбувається подальше розчинення речовини A

Безперервно протікають процеси розчинення, дифузії і кристалізації призводять до того, що розплавлена ​​зона під дією градієнта температури переміщається до більш нагрітого кінця зразка, тобто «повзе» вгору по лінії ліквідусу Переміщення розплавленої зони в поле градієнта температури призводить до зміни в ній концентрації розчинника відповідно з лінією ліквідусу Кількість розчинника B зменшується, крім того, і за рахунок його розчинення у твердій закристалізуватися частини A Від цих двох факторів і залежить довжина зони при переміщенні її вздовж злитка Швидкість переміщення розплавленої зони тим вище, чим більше градієнт температури, коефіцієнт дифузії компонента A в розчиннику B і чим менше нахил лінії ліквідусу

Зміна концентрації розчинника в розплавленої зоні по мірі її переміщення уздовж зливка призводить до зміни складу кристаллизуемой речовини Вирощування більш однорідних за складом кристалів можливо при зменшенні градієнта температури і виборі розчинника B, що володіє малою розчинністю в твердій фазі A

Метод рухомого розчинника успішно застосовується при вирощуванні кристалів InSb і Cd1-xHgxTe Крім того, методи вирощування кристалів з розчинів широко використовуються в технології напівпровідникових приладів для отримання епітаксійних шарів (див гл 9)

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002