Елементи, які мають напівпровідниковими властивостями, тобто мають переважно ковалентний тип звязку, утворюють в таблиці Д І Менделєєва компактну групу Знизу і ліворуч з нею межують метали, зверху і праворуч – речовини, у твердому стані є ізоляторами (табл 11)

Розглянемо елементарні напівпровідники з точки зору особливостей реалізуються в них міжатомних звязків Врахуємо, що у всіх цих напівпровідників частина електронів валентної оболонки знаходиться в на p-Орбиталях, причому їх число міняється від 1 (бор) до 5 (йод) Покажемо, що залежно від числа p-Електронів, що приймають участь в утворенні ковалентного звязку, виявляється різною кристалічна структура речовини і його напівпровідникові властивості

Валентні оболонки вільних атомів цих елементів описуються формулою ns2np2-електронів, де головне квантове число n = 2 для вуглецю, 3 для кремнію, 4 для германію та 5 для олова

Хімічна звязок в елементарних напівпровідниках з IVA підгрупи утворюється за допомогою sp3-гібридних σ-звязків Тому розташування атомів в просторі таке, що кожен атом оточений чотирма рівновіддаленими найближчими атомами, які утворюють тетраедр Такий тетраедр може бути вписана в куб (рис 212) Повторюваним елементом, який утворює нескінченну періодичну структуру в цих напівпровідниках, є великий куб (рис 213), що містить 8 малих кубів, типу зображених на рис 212, з яких 4 центровані,

Рис 212 а Схема розподілу електронів за квантовими осередкам валентної оболонки C, Si, Ge і α-Sn б – Просторова орієнтація sp3-гібридів в структурі типу алмазу

а 4 Не центровані У великому кубі кожен малий куб, що містить центрований тетраедр, відділений від сусіднього малого центрованого куба нецентрованого малим кубом Отриману таким чином структуру називають структурою типу алмаза (координаційне число в ній Zк = 4) 10 На одну елементарну комірку решітки алмазу припадає 8 атомів Таким чином, елементарні напівпровідники IVA підгрупи мають структуру типу алмаза, яку можна представити як утворену двома гранецентрированную грати, вставленими одна в іншу і взаємно зміщеними вздовж просторової діагоналі на одну чверть її довжини У такій решітці кожен атом з однієї подрешетки оточений чотирма рівновіддаленими найближчими атомами іншого подрешетки

Найкоротша відстань между ядрами атомів дає довжину звязку d, А

постійна решітки a = 4d

характеризує відстань між атомами, розташованими у вершинах кубів

Коефіцієнт упаковки в структурі типу алмазу (щільність упаковки) малий – 034 Така неплотная упаковка решітки, обумовлена ​​спрямованістю звязків, істотно позначається на особливостях освіти точкових дефектів, розчинності і дифузії домішок в алмазоподібних напівпровідниках

Вуглець існує в декількох модифікаціях, наприклад, алмаз і графіт У алмазу (Метастабільна при нормальних умовах модифікація вуглецю) під зовнішньою оболонкою знаходиться всього два електрони, тому звязок валентних електронів з ядром найменш екранова

10Структуру алмазу не можна отримати шляхом набору тільки малих центрованих кубів, так як в цьому випадку кожен атом мав би 8 найближчих сусідів і решітка була б обемноцентрірованной

Рис 213 Структура алмазу

вана в порівнянні з іншими елементами цієї підгрупи Міцність звязків валентних електронів з ядром проявляється як в механічних, так і в електричних властивостях алмазу Його ширина забороненої зони (Eg = 548 еВ) максимальна серед елементарних напівпровідників Незважаючи на велику величину Eg і на високий питомий опір, алмаз включають до групи напівпровідників, так як за наявності домішок або при освітленні в ньому виявляється провідність з типовими для напівпровідників високими подвижностями електронів (див табл 23) Область прозорості алмаза охоплює весь спектр видимого світла, область власного поглинання hν > Eg знаходиться в ультрафіолетовій області, а міцність – максимальна серед всіх елементів періодичної системи Д І Менделєєва

Існування другого модифікацій вуглецю – графіту (Стабільної за нормальних умов) – повязано з іншим, ніж в алмазі, характером гібридизації хвильових функцій, що беруть участь в утворенні хімічного звязку Графіт істотно відрізняється від алмазу структурою і своїми фізичними властивостями Він має шарувату будову і гексагональну структуру, показану на рис 214 Атоми вуглецю лежать в паралельних площинах, в кожній з яких вони розташовані у вершинах правильних шестикутників Відстань між атомами

в шарі (d1 = 142 A ˚) близько до довжини звязку в алмазі, що вказує на

ковалентний характер звязку в шарі, а велика відстань між шарами (d2 = 335 A ˚) вказує на слабкий звязок між ними, мабуть, обумовлену дією ван дер Ваальсових сил Природно припустити, що в графіті валентні звязки будуються не на sp3 (як в алмазі), а на sp2-гібридних і p-Орбиталях Дійсно, експеримент показує, що три еквівалентні звязки утворюють плоску структуру

(Шар) і розташовані під кутом близьким до 120 ◦ (sp2-гібридні орбі

Таблиця 23 Деякі фізичні властивості елементарних напівпровідників [19] (У таблиці всюди, де не зазначено спеціально, що наводяться значення відносяться до T = 290 K)

Елемент

Кристалічні

структура

Eg, ЕВ

Характерні значення рухливості, см2 / В · с

µn

µp

C

Куб, O5

548

1800

1400

(Алмаз)

a=3566 A˚

Si

Куб, O7

111

3000

500

a=543 A˚

Ge

Куб, O7

0664

3800

1820

a=566 A˚

α-Sn

Куб, O7

009

2500

2400

a=649 A˚

P

Орторомб, D18

033 (0 K)

220

350

(Чорний)

a=331, b=437,

c=1047 A˚

As

Ромбоедр,D5

0175

40–550

50–1210

(Сірий)

a=376,

(< 20 K)

(Анізотр)

(Анізотр)

c=1076 A˚

Sb

Ромбоедр,D5

01 (115 K)

110–274

180–363

a=4308,

(Анізотр)

(Анізотр)

c=11274 A˚

α-S

Орторомб, D24

38

75

10

a=1046, b=1288,

c=2448 A˚

Se

Триг, D4

19

40

a=435, c=494 A˚

Te

Триг, Da=494, c=595 A˚

0335

2380 (&quot c)

1150 (⊥ c)

1260 (&quot c)

650 (⊥ c)

α-B

β-B

Ромбоедр,D5

a=5057 A˚ ,

α=58◦

Ромбоедр, Da=1014 A˚ ,

α=65◦

197 (E &quot c)

190 (E c)

163 (E &quot c)

161 (E c)

1

120

300

Рис 214 Структура графіту Елементарна комірка вказана штриховими лініями

талі), а четверта звязок спрямована перпендикулярно площині шару і побудована на p-Орбиталях Звідси випливає, що три sp2 σ-звязки є ковалентними, тобто строго локалізованими за відповідними напрямами, а перекриття між p-Орбиталями сусідніх атомів призводить до утворення π-звязуючих орбіталей, які розташовані зверху і знизу від площині Висока електропровідність графіту в напрямках, паралельних площинах, і металевий блиск обумовлені лише частковим заповненням p-Орбіталей, з яких утворюються π-звязуючі молекулярні орбіталі Таким чином, особливості утворення ковалентного хімічного звязку в графіті призводять до того, що цей матеріал має шарувату структуру з різкою анізотропією механічних та електронних властивостей

Кремній Si має 10 екранують електронів, які послаблюють звязок валентних електронів з ядром Про величину цього ефекту можна судити по зменшенню першого потенціалу іонізації Фізичні параметри Si наведені в табл 23

Германій Ge має 28 екранують електронів Фізичні параметри наведені в табл 23

У олова між валентної оболонкою і ядром знаходиться 46 електронів і їх екранує, настільки велике, що ковалентний звязок виявляється нестійкою Алмазної структурою з Eg = 009 еВ і типовими для цієї групи подвижностями носіїв заряду володіє лише одна з модифікацій – α-Sn (сіре олово), стійка при температурах нижче -13 ◦ С звичайне β-Sn, стійке при більш високих

температурах, – метал

Таким чином, видно, що в міру зростання атомного номера елемента ковалентная складова звязку закономірно послаблюється, зменшується Eg  і зростає частка металевої складової звязку У ато

Рис 215 а Схема можливого розподілу електронів за квантовими осередкам валентної оболонки елементів підгрупи VA б – Один шар кристалічної структури чорного фосфору в – Кристалічної структура мишяку, сурми і вісмуту

ма Pb, наступного за Sn, хімічний звязок втрачає спрямованість і стає металевої (для атома свинцю характерно сильний вплив внутрішніх електронів на потенціал взаємодії зовнішніх електронів з ядром, що призводить до значного розщепленню sіp-Станів і, як наслідок, s-Електрони не беруть участь в утворенні хімічного звязку – немає sp3-гібридизації)

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002