Все, що досі говорилося про фазових перетвореннях, ставилося до рівноважним при даній температурі станам, тобто передбачалося, що швидкість зміни температури так мала, що при кожній температурі в системі встигає встановитися рівновагу Проте встановлення рівноваги в системі, що здійснюється шляхом дифузії, вимагає часу, тривалість якого залежить від природи дифундуючих елементів, середовища, температури, розміру і ступеня досконалості кристалів та інших факторів У реальних умовах час, необхідний для досягнення рівноваги, може змінюватися від часток секунд до багатьох сотень годин Крім того, як зазначалося на початку глави, фазовий перетворення при температурі фазового рівноваги неможливо, так як в цьому випадку немає енергетичного виграшу, стимулюючого це перетворення Тому рівноважну діаграму стану слід розглядати як граничний випадок, при якому швидкість зміни температури настільки мала, що фазовий перетворення відбувається з нескінченно малою швидкістю Тим не менш, цей граничний випадок вкрай важливий для вивчення реальних умов кристалізації

Якщо швидкість зміни температури невелика, тобто якщо перетворення відбувається в умовах малих переохолоджень (в умовах близьких до рівноважних), то в цих випадках можна знехтувати невеликої

Рис 415 а – Діаграма стану системи з інконгруентний плавиться зєднанням б – Діаграма стану системи Ga-Te з інконгруентний плавиться зєднанням GaTe3

Рис 416 Діаграма стану системи Sb-Te з широкою областю гомогенності у зєднання Sb2 Te3

ступенем переохолодження і розглядати перетворення як совершающиеся при температурах і в послідовності, вказаної на рівноважної діаграми стану

В умовах же швидких змін температур змінюється не тільки температура перетворення, а й умови перетворення, так як не встигають відбутися дифузійні процеси, необхідні для здійснення перетворень по типу рівноважних Для цих випадків діаграма фазового рівноваги вже не дійсна

Найбільш поширеним наслідком відхилення від умов перетворення, близьких до рівноважних, є внутрікристалічної ліквація, Яка полягає в тому, що в системі утворюється просторово-неоднорідне стан: хімічний склад частини кристала, затверділої на початку кристалізації, відрізняється від складу частин кристала, закристалізуватися в останню чергу Ліквація є наслідком того, що тверда фаза відрізняється за складом від рідкої для будь фігуративного точки, що лежить між лініями ліквідусу і солідусу, і наслідком уповільнення процесів дифузії в твердій фазі

Розглянемо докладніше це явище, а саме розглянемо безперервну кристалізацію розплаву складу C0 при охолодженні в температурному інтервалі кристалізації (рис 417) Відповідно до рівноважної діаграмою стану при T0 в ньому повинні зявитися кристали складу a, При температурі T1 – кристали складу b, При T2 – складу c і т д Таким чином, з пониженням температури утворюється тверда фаза, все більш збагачена елементом B В умовах рівноважної кристалізації склад твердої фази, що відповідає кожному значенню температури, повинен бути однорідним за обсягом Для цього необхідно:

а) щоб встигало пройти диффузионное вирівнювання складу в рідкій фазі

б) щоб у всьому обсязі твердій фазі також встигало пройти диффузионное вирівнювання состава7

У реальних умовах диффузионное вирівнювання складу в твердій фазі ніколи повністю не відбувається Якщо прийняти, що в рідкій фазі і на межі розділу фаз вирівнювання складу встигає пройти, 8 а змінами у складі твердої фази внаслідок дифузії знехтувати, то

7 Крім розгляду процесів в обсягах двох фаз необхідно враховувати і процеси, що відбуваються на кордоні Однак, як показує досвід, на межі розділу фаз швидкість встановлення рівноваги не менше такої в рідини і набагато перевищує відповідну швидкість для твердої фази

8Коеффіціенти дифузії в рідкій фазі зазвичай на кілька порядків вище, ніж у твердій фазі

Рис 417 Схема ликвации в сплавах систем з необмеженою (а) І обмеженою (б) Розчинністю компонентів у твердому стані (ad, cq і bf – Криві середнього складу твердого розчину при нерівноважної кристалізації сплавів C1, C2 і C3, відповідно практично кристалізація сплаву C2 завершується при температурі Te  і при цій температурі середній склад кристалів буде C2 як у розплаву до початку кристалізації сплави, склади яких лежать ліворуч від C2, будуть кристалізуватися в однофазному стані, а сплави, склади яких лежать праворуч, – в двофазному, хоча сплави з інтервалу C2 –n по рівноважної діаграмі повинні бути однофазними Для складів, що лежать правіше від C2, наприклад, для складу C3 при евтектичній температурі рідина прийме складу точки e, Кристали – склад точки f і, отже, залишається якась кількість рідини fm, Яке затвердіє і дасть евтектику Таким чином, при кристалізації замість однорідного твердого розчину згідно рівноважної фазової діаграмі виходить структура неоднорідного твердого розчину + Евтектика)

неоднорідний за складом кристал буде характеризуватися середньою концентрацією, яка завжди менше рівноважної концентрації, тобто лежить лівіше рівноважної лінії солідуса ad (Рис 417,а) Так, при температурі T1 склад твердої фази замість рівноважного b буде середнім між b і a і відповідати точці f, При T2 – точці k і т д При рівноважної температурі Tр ще залишатиметься якусь кількість рідини (характеризується відрізком pd), Яке буде охолоджуватися до температури Tдо поки лінія as НЕ перетне лінію rs Таким чином, завершення кристалізації відбудеться не при рівноважної температурі солідуса Tр, а при температурі Tдо, коли середній склад твердої фази, що лежить на лінії as, Зрівняється з C0 Лінію as називають нерівноважним солидусом системи

Так як швидкість дифузії в твердій фазі мала, то в міру зростання кристала знову наростаючі шари будуть збагачуватися компонентом B Таке ж збагачення було і в рівноважному випадку, однак там збагачувалися не тільки прикордонні шари, але і весь обсяг твердої фази Це призводило до того, що наприкінці кристалізації складу кристала ставав рівним складом вихідного розплаву В результаті нерівноважної кристалізації хімічний склад по довжині кристала виявляється неоднорідним Добутий кристал являє собою ряд твердих розчинів з безперервно мінливими концентраціями Отже, ми прийшли до висновку, зробленому спочатку: неоднорідність хімічного складу по довжині кристала повязана з різницею у складах рідкої і твердої фаз, що знаходяться між собою в рівновазі при даній температурі, і замедленностью процесів вирівнювання складу (дифузії) у твердій фазі

Слід мати на увазі, що при реальних швидкостях, використовуваних при вирощуванні кристалів, вирівнювання складу рідкої фази також, як правило, виявляється неповним (див гл 5)

Відхилення від рівноважного стану, ще більш різкі, ніж в системах з необмеженою розчинністю, спостерігаються в системах з евтектичними і перитектичного перетвореннями У таких системах однофазні згідно фазовим діаграмах сплави можуть виявитися двофазними в умовах нерівноважної кристалізації (див рис 417,б)

Іншим важливим прикладом відхилення від рівноважних умов кристалізації є утворення в процесі фазових перетворень метастабільних фаз Так називають нерівноважні фази, що представляють собою перехідну стадію між вихідною фазою і рівноважної Вільна енергія у метастабільною фази менше, ніж у вихідної, але більше, ніж у рівноважної, проте перетворення її в рівноважну тре

бует певної енергії активації, при відсутності якої метастабільна фаза може довго існувати З метастабільними фазами ми стикаємося при різкому охолодженні твердих розчинів (гарт), які повинні в рівноважних умовах охолодження відчувати евтектоїдні перетворення при розпаді пересичених твердих розчинів, якщо він здійснюється при низьких температурах, коли дифузія і відповідно освіта рівноважних фаз утруднено Для практичних цілей важливо, що багато хто з метастабільних станів мають корисними, а іноді і унікальними властивостями Тому виявляється необхідним встановити природу цих нерівноважних станів, розробити принципові режими термічної та іншої обробки, що дозволяє їх отримати Вихідним моментом при вирішенні цих завдань є знання рівноважних діаграм стану

Знати діаграму стану необхідно також для вибору складів рідкої фази і температурних умов кристалізації За фазовим діаграмах визначають температурну область плавлення речовини, одержують відомості про можливу ступеня ліквації компонентів, про режими термічної обробки, що забезпечують потрібний фазовий склад речовини і т д, тобто роль діаграм стану для процесів кристалізації величезна

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002