Ковалентний звязок здійснюється усуспільненими валентними електронами, що знаходяться на загальній для двох сусідніх атомів звязує орбіталі (Див розд 221) При цьому у разі елементарних речовин кожен з атомів «віддає» на звязок однакове число валентних електронів і добудовує свою валентну оболонку до повністю заповненої за рахунок звязують електронів найближчих сусідніх атомів в решітці З цією властивістю насичуваності ковалентного звязку ми познайомилися на прикладі молекули водню Його наслідком є ​​правило, встановлене Юм-Розера Згідно з ним для кристалів елементарних речовин, в яких реалізується переважно ковалентний звязок, виконується наступне співвідношення між координаційним числом Zдо і номером групи N , Де розташований даний елемент:

Zк = 8 – N Структура елементарних напівпровідників (переважна звязок – ковалентний) задається цим простим емпіричним правилом і напрямом ковалентного звязку

Напрямок ковалентного звязку визначається розподілом електронної щільності в кристалі, яке можна встановити за допомогою, наприклад, рентгенівських даних Вони свідчать, що в кристалах з ковалентним звязком електронна щільність валентних електронів істотно нерівномірно розподілена в просторі У напрямках, які є найкоротшими для двох сусідніх атомів, електронна щільність вище, ніж в інших напрямках Це означає, що валентні електрони як би локалізовані в просторі і утворюють «електронні містки», тобто ковалентний звязок має різко виражений спрямований характер Характер розподілу електронної щільності при утворенні ковалентного звязку залежить від конкретної електронної структури взаємодіючих атомів

Так як ковалентний хімічний звязок на відміну від інших типів хімічного звязку має локалізований характер, то вона визначається не тільки енергією звязку, але має і геометричні характеристики Геометричними характеристиками ковалентного звязку є її довжина і кути між звязками в молекулі або кристалі Довжиною ковалентного

хімічного звязку називається відстань між ядрами атомів, обєднаних ковалентним звязком, в кристалі Вона залежить від розмірів взаємодіючих атомів і ступеня перекриття їх електронних хмар Довжину звязку і кути між звязками визначають експериментально за допомогою методів молекулярної спектроскопії, дифракції рентгенівських променів і іншими методами

Властивість спрямованості ковалентного звязку розглянемо на прикладі утворення хімічного звязку в алмазе9 При цьому будемо керуватися правилами, складовими зміст теорії направлених валентностей

1 Ковалентний одинична звязок утворюється при взаємодії двох електронів з протилежними спинами, що належать різним атомам

2 Напрямок ковалентного звязку відповідати напряму, в якому орбіталі даного валентного електрона в максимальному ступені перекривається орбиталями іншого спареного з ним валентного електрона, що належить сусідньому атому

Слід мати на увазі, що в ряді випадків форма орбіталей валентних електронів, що беруть участь в утворенні звязку, змінюється незначно, а в ряді випадків відбувається її різка зміна В останньому випадку виникають змішані, так звані гібридні орбіталі

У алмазі, що складається з атомів вуглецю, як добре відомо, реалізується ковалентний хімічний звязок Електронна конфігурація валентної оболонки атома вуглецю в збудженому стані – 2s22p2 На 1s-Орбіталі і на 2s-Орбіталі знаходяться по два спарених електрона, спини яких антіпараллельни Валентними виявляються дві 2p-Орбіталі, на яких розташовується по одному електрону, здатному приймати участь в утворенні хімічного звязку Ці 2p-Орбіталі

утворюють між собою кут в 90 ◦ Таким чином, вуглець у своїх зєднаннях повинен бути двовалентним і формувати звязку, між якими прямий кут

Однак, як показують експериментальні дані, в більшості своїх зєднань вуглець чотиривалентний і всі чотири звязку вуглецю однаково міцні і мають однакову орієнтацію відносно один

друга: кут між звязками дорівнює 109 ◦ 28 * Ця обставина пояснюється гібридизацією орбіталей, яка відбувається у два етапи Спочатку атом вуглецю переходить з основного стану в збуджений, при якому один з електронів із заповненою 2s2-орбіталі переходить на

9 Ковалентний звязок в молекулі водню не має властивість спрямованості через сферично симетричного розподілу електронної щільності в s-Станах

Рис 210 Схема гібридизації sі p-Електронних хмар і просторова орієнтація sp3-гібридів

порожню 2p-Орбіталь Далі відбувається «перемішування» чотирьох хвильових функцій і утворення чотирьох нових однакових хвильових функцій, які не є ні s-, Ні p-Функціями Це – гібридні sp3-функції Вони еквівалентні і мають орієнтацію, показану на рис 210 Таким чином, в результуючому стані атом вуглецю в алмазі має чотири неспарених електрона Напрями максимальної щільності обмінних хмар, як видно з рис 212, зосереджені вздовж просторових діагоналей куба <111> Атом з чотирма сусідами утворює правильний тетраедр, а з сукупності тетраедрів будується «Нескінченна ковалентная молекула»

Міцність хімічного звязку залежить від ступеня перекриття орбіталей валентних електронів: чим більше перекриття, тим міцніше звязок Розрахунки показують, що перекриття електронних оболонок зєднуються атомів у разі гібридних sp3-орбіталей виявляється істотно більше, ніж у випадку негібридних sі p-Орбіталей Хоча гібрідізоваться станам відповідає більш висока енергія електронів в атомі, ніж негібрідізованним, проте повна енергія кристала виявляється нижче в разі утворення звязку з sp3-гібридів, тому гібридизація і виявляється енергетично вигідною

В освіті ковалентного звязку можуть брати участь s-, p-, d і f-Орбіталі Якщо відбувається гібридизація при утворенні звязку, то залежно від того, скільки і яких орбіт гибрідизуючою, розрізняють sp-, sp2-, dsp2-, spТретій d2sp3-гібридні орбіталі (рис 211)

Таким чином, структура ковалентних кристалів визначається правилом Юм-Розера, що дає число найближчих сусідів, необхідних для повного насичення хімічного звязку, і напрямом хімічного звязку, яке може бути встановлено з аналізу хвильових функцій ва

Рис 211 Просторова орієнтація sp-, sp2 -, dsp2 -, sp3 і dsp3-гібридних орбіталей

лентний електронів або експериментально Характерна величина енергії ковалентного звязку становить величину порядку 5-7 еВ У напівпровідникових матеріалах простежуються такі загальні закономірності в зміні властивостей при зміні енергії звязку Із збільшенням енергії звязку між атомами зменшується період кристалічної решітки, зростають температура плавлення і ширина забороненої зони

Найбільш характерні властивості простих кристалів, в яких реалізується переважно один з чотирьох типів хімічного звязку, наведено в табл 22

Таблиця 22 Властивості чотирьох груп твердих тіл, що відрізняються типами міжатомних звязків

Тип межатомной звязку

Іонна Ковалентная Металева Ван-дер-ваальсово

Характеристика і енергія звязку

Ненаправлена ​​і ненасичена, сильний звязок 5-7 еВ на пару іонів

Спрямована

і насичена, сильний звязок 5-7 еВ на атом

Ненаправлена ​​і ненасичена звязок близько

35 еВ на атом

Ненаправлена ​​і ненасичена, слабка, короткодіючі

звязок ≈ 01 еВ на

атом

Іонна Ковалентная Металева Ван-дер-ваальсово

Структурні властивості

Великі аніони утворюють структури з щільною упаковкою, в порожнечах яких розміщені катіони (Zк = 8, 6, 4 і 3)

Структури з нещільною упаковкою решітки (наприклад, Zк = 4) і низькою щільністю

Компактні кристалічні структури з ретельним упаковкою (Zк = 12 і 8) і високою щільністю

Компактні кристалічні структури з ретельним упаковкою (Zк = 12) і високою щільністю

Теплові властивості

Досить високі температури плавлення Низький коефіцієнт розширення

Високі температури плавлення Низький коефіцієнт розширення

Різні температури плавлення

Низькі температури плавлення Високий коефіцієнт розширення

Електричні властивості

Ізолятори Провідність носить в основному іонний характер і збільшується з ростом температури

Електронний тип провідності (два типи носіїв) Активаційна залежність провідності від температури

Провідники Основний тип провідності – електронний Провідність із зростанням температури зменшується

Ізолятори

Оптичні властивості

Прозорі для електромагнітного випромінювання від низьких частот до краю поглинання Зазвичай прозорі у видимій області спектра

Прозорі для електромагнітне випромінювання від низьких частот до краю поглинання

Непрозорі для електромагнітних хвиль від найнижчих частот аж до середини ультрафіолетової області добре відбивають світло

Прозорі для електромагнітного випромінювання від низьких частот до дальньої ультрафіолетової області

Іонна Ковалентная Металева Ван-дер-ваальсово

Зонна структура

Повністю заповнена верхня валентна

зона відділена

від наступної порожній зони провідності широкою забороненою зоною (Eg  > 2-3 еВ)

Повністю заповнена верхня валентна

зона відділена

від наступної порожній зони провідності забороненою зоною Eg  < 2-3 еВ.

Зона провідності частково заповнена

Повністю заповнена верхня валентна

зона відділена

від наступної порожній зони провідності дуже широкою забороненою зоною

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002