Для ряду практичних застосувань (створення тунельних діодів, світлодіодів та інших напівпровідникових приладів) необхідно отримувати сильно леговані напівпровідники Тому є важливим знання граничної розчинності CSmaxдомішок в матеріалі (у твердій фазі) Під цим терміном мається на увазі концентрація домішки в насиченому твердому розчині, утвореному основною речовиною і даної домішкою Якщо концентрація домішки в напівпровіднику менше CSmax, То домішка розподіляється в кристалічній решітці моноатомного якщо перевищує CSmax, То, як показують дослідження, в вирощую кристалі зявляються структурні порушення, наприклад, макроскопічні частинки чужорідної фази, що супроводжується різким зростанням, в першу чергу, щільності дислокацій При легуванні кристалів великими концентраціями домішок важливо мати «запас» в рас

Рис 78 Залежність Ci  і CS  від CL

творені, щоб убезпечити кристал від появи подібних структурних порушень

Крім того, коли йдеться про сильний легуванні напівпровідників електрично активної домішкою (легуючі домішки), то треба мати на увазі, що, наприклад, в елементарних напівпровідниках досить часто спостерігається невідповідність між концентраціями носіїв заряду і електрично активної домішки n(p) < CSmax Тому було введено також поняття граничної розчинності електрично активної домішки Граничною розчинністю електрично активної домішки Cimназивають максимальну концентрацію електрично активної домішки в твердій фазі, яку можна створити введенням даної домішки Експериментально Cim можна визначити вимірюючи залежність концентрації електрично активної домішки в твердій фазі Ci від концентрації домішки в розплаві CL Якщо Ci виміряти за допомогою ефекту Холла (смгл 5), тобто електричним методом, а повну концентрацію домішки в твердій фазі CS виміряти яким іншим методом, наприклад, радіоактивним або мас-спектроскопическим, то загальний вигляд залежностей Ci і CS від CL може бути представлений графіком, зображеним на рис 78 В області досить малих CL значення CS і Ci збігаються проте, починаючи з деяких CL, Крива Ci(CL) Виявляє тенденцію до насичення, у той час як CS(CL) Продовжує зростати Значення Cim і є гранична розчинність електрично активної домішки

При CS < Cim домішка розподіляється в решітці моноатомного, створюючи в забороненій зоні локальні енергетичні рівні При CS > Cim розподіл домішки по кристалу перестає бути однорідним Причому на початку спостерігається невелике розходження в значеннях Ci і CS, Але незабаром Ci досягає свого максимального значення Cim, А CS  продовжує зростати із зростанням CL Цей ефект повязаний з тим, що при великих концентраціях домішки домішкові атоми, мабуть, можуть утворювати асоціації (комплекси, кластери), що складаються з декількох атомів, а в межі навіть частинки чужорідної фази Атоми, що утворюють асоціацію, іонізуються лише частково (звідси спостережуване невелике розходження в значеннях Ci і CS на початку) Можливі й інші причини Зокрема, при значних концентраціях донорної добавки в напівпровіднику можуть виникати компенсуючі дефекти акцепторного типу (в силу умови електронейтральності кристала)

Таким чином, в сильно легованому напівпровіднику електрично активна домішка може існувати в декількох формах: одиночні домішкові атоми (іони) асоціації домішкових атомів різного типу асоціації, складаються з домішкових атомів і власних дефектів

При одночасному введенні в напівпровідник двох електроактивних добавок вони за певних умов взаємно впливають на свою граничну розчинність в напівпровіднику Можливі різні випадки взаємодії домішок при спільному легуванні

1 Взаємодія домішок, повязане з електронно-дірковий рівновагою

Як приклад розглянемо напівпровідник, який легується донорной домішкою в присутності акцепторної Якщо в результаті електронно-діркового взаємодії при такому легуванні виникають недіссоціірованную або слабодіссоціірованние електронно-діркові пари, то розчинність донора у присутності акцептора зростає Дійсно,

[Cd] = [C+]+ e (1),

[Ca] = [C−]+ h (2),

e + h = (eh)        (3)

(74)

Із закону діючих мас випливає, що дірки h, Утворені внаслідок реакції (742), можуть взаємодіяти з електронами e (Згідно реакції (743)), і це змінить рівновагу реакції (741) в сторону більших значень [C+], А отже, і [Cd] Цей процес ефективний при низьких температурах

Очевидно, що введення в кристал двох добавок одного знака призводить до взаємного зниження розчинності Розгляд процесу легування напівпровідника акцепторними домішками в присутності донорной призводить до результатів, аналогічним отриманим для випадку легування напівпровідника донорной домішкою в присутності акцепторної

2 Взаємодія між домішковими іонами, що приводить до утворення нейтральних пар, стійких при низьких температурах

Зазвичай така взаємодія реалізується, якщо один з іонів рухливий Рухливими іонами в напівпровіднику можуть бути, наприклад, іони домішок впровадження з малими іонними радіусами таким чином, нейтральні пари можуть утворюватися при взаємодії іона домішки впровадження з іоном домішки заміщення Реакція взаємодії може бути записана таким чином:

[A−]+ [D+] = [AD+],                          (75)

деA– Іон акцептораD+ – Іон донора [AD+] – Нейтральна іонна пара

Рівняння рівноваги реакції (75)

[Cd] = [C+]+ e (1),

[Ca] = [C−]+ h (2),

a

e + h = (eh)        (3),

[C+]+ [C−] = P (4),

(76)

d              a

де P – Концентрація нейтральних пар

Освіта нейтральних пар призводить до зміщення рівноваг (76) вправо, а отже, до взаємного збільшення розчинності донора і акцептора

3 Взаємодія між домішковими іонами, що приводить до утворення комплексів, стійких у широкому інтервалі температур

Стійкими можуть бути комплекси, що мають структуру, подібну структурі матриці Такі комплекси виникають при взаємодії домішок, що утворюють подвійну фазу, подібну за структурою матриці У потрійний системі елементарний напівпровідник – перша домішка – друга домішка ця фаза знаходиться в рівновазі з елементарним напівпровідником Протяжність області твердих розчинів на основі елементарного напівпровідника, як правило, найбільша в напрямку ізоструктурних фази

Присутність дефектів в кристалі звичайно підвищує граничну розчинність домішки в ньому Так, якщо розчинність обраної домішки збільшується поблизу дислокацій, то в кристалі, що містить дислокації, рівноважна розчинність домішки також буде більше:

Cд = C0 exp(Wд /kT ),                                    (77)

де Cд – рівноважна концентрація домішки поблизу дислокації, C0 – рівноважна концентрація домішки далеко від дислокації, а Wд – енергія взаємодії примесного атома з дислокацією

З граничною розчинністю електрично активної домішки в кристалах тісно повязаний і її коефіцієнт поділу K0 Аналіз кореляції між граничною розчинністю і коефіцієнтом поділу K0 електрично активної домішки в германии і кремнії показує звязок типу:

Xm Cim/N0 ≈ 01K0,                                    (78)

де Xm – Відносна гранична розчинність електрично активної домішки в атомних частках, а N0 – концентрація атомів основної речовини

Таким чином, граничні розчинності електрично активних домішок і їх коефіцієнти поділу повязані прямо пропорційною залежністю і відображають один і той же процес входження і стійкість положення домішкових атомів у вузлах або междоузлиях кристалічної решітки основної речовини (див гл 8) Зі співвідношення (78) і значень K0, наведених на рис 54, ​​можна визначити значення Cim, Враховуючи, що N0 для германію та кремнію рівні відповідно

45 · 1022 см-3 і 5 · 1022 см-3

Широкий діапазон K0 і Cim  для різних домішок вказує на одну вельми важливу проблему легування напівпровідникових матеріалів домішками з малої розчинність і малими K0: висока вимога до чистоти самих домішок Для прикладу порівняємо легування германію галієм, що містить домішка індію в кількості 10-4 атомних часток і легування золотом, що містить домішка галію в тій же кількості У першому випадку співвідношення концентрацій основної та неосновної домішок в легованому кристалі (з урахуванням відповідних K0)

буде CGa/CIn = ~ 106, тобто забрудненням галію индием можна повністю знехтувати У другому випадку CAu/CGa = ~ 1 і, таким чином, саме поняття «основна домішка» втрачає сенс Особливі вимоги до чистоти золота диктуються ще й тим, що галій (супутня домішка в золоті) відноситься до групи «дрібних» домішок, тому багатозарядна система глибоких рівнів, створюваних золотом, може бути повністю або частково спотворена

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002