Широко поширена думка, що вирощування монокристалів з газоподібної фази не має великого практичного значення через малих швидкостей зростання, які притаманні цьому методу Дійсно, швидкість росту монокристалів з газоподібної фази зазвичай дорівнює сотим часткам мм / год, що на кілька порядків нижче, ніж при витягуванні кристалів з розплаву Зростання з газоподібної фази застосовується в основному для вирощування тонких епітаксійних плівок, що використовуються в технології напівпровідникових приладів, і для отримання невеликих монокристалів тугоплавких матеріалів, а також напівпровідникових сполук, які плавляться з розкладанням Крім того, оскільки високопродуктивні методи вирощування монокристалів з розплавів не завжди забезпечують високу однорідність їх властивостей, то для одержання особливо якісних невеликих кристалів напівпровідників використовуються методи вирощування з газоподібної фази Ці методи, природно, не усувають всі причини, що призводять до дефектності кристалів Процеси вирощування монокристалів з газоподібної фази теж вельми чутливі до коливань зовнішніх умов і складу живильної фази Однак вплив цих коливань значно згладжено завдяки малим швидкостям зростання, що сприяють наближенню до більш рівноважним умов зростання

Сам процес росту кристалів з газоподібної фази складається з тих же етапів, що і процес кристалізації з рідкої фази: 1) підведення кристаллизующегося компонента до поверхні зростання (процеси масопереносу) 2) поверхнева дифузія (міграція по поверхні зростання і вбудовування атомів в кристал) 3) дифузія в обсязі кристала (міграція в кристалі) 4) відведення теплоти кристалізації від поверхні росту (процеси теплопереносу) Різниця процесів конденсації з газоподібної фази і кристалізації з рідкої фази полягає в тому, що при зростанні з газоподібної фази, як правило, не реалізується суцільність контакту цієї фази з фронтом кристалізації

З технологічної точки зору методи вирощування кристалів з газоподібної фази діляться на три великі групи, що відрізняються способом доставки атомів від джерела до зростаючого кристалу:

1) метод сублімації-конденсації

2) метод хімічних реакцій розкладання-відновлення

3) метод хімічного транспорту

Розглянемо спочатку особливості першої групи методів У сучасній технології напівпровідників широкого поширення набули технологічні процеси отримання монокристалів з парової фази в системах з пониженим тиском (у вакуумі) До переваг вирощування кристалів у вакуумі відносяться чистота умов отримання матеріалів і вивченість закономірностей масопереносу у вакуумі, останнє дозволяє науково обгрунтувати й автоматизувати технологічні процеси

Массоперенос у вакуумі включає наступні три основні стадії:

1) перехід речовини з конденсованої (твердої) фази в газоподібну 2) перенесення речовини в просторі від джерела до підкладки при зниженому тиску газу 3) конденсація парів речовини на підкладці

Перша стадія – переклад речовини з конденсованої фази в газоподібну в основному здійснюється методами термічного випаровування або іонно-плазмового розпилення

Сутність процесу термічного випаровування полягає в нагріванні речовини (методами резистивного, електронно-променевого, високочастотного, світлового та ін) до температури, коли енергія поверхневих атомів речовини стає вище їх енергії звязку з сусідніми атомами, в результаті чого вони набувають здатність до переходу в парову фазу

Іонну розпилення (часто зване катодним розпиленням) виробляють шляхом імпульсної передачі енергії від іонів плазми атомам речовини з подальшим радіаційним руйнуванням матеріалу Іон плазми при зіткненні з атомами речовини передає їм частину своєї енергії Якщо передана енергія перевищує порогову енергію зміщення атомів, то останні залишають свої місця При достатньому запасі енергії ці первинні зміщені атоми зміщують інші атоми і т д, в результаті чого вздовж шляху іона утворюються каскади зміщених атомів Частина з цих атомів досягає поверхні опромінюється кристала і покидає її

Залежно від співвідношення між довжиною вільного пробігу атома або молекули в парі l і відстанню від джерела парів до підкладки L розрізняють два основні режими другій стадії масопереносу речовини у вакуумі

При l L пар від поверхні испаряемого речовини рухається у вигляді суцільного потоку, і массоперенос в цьому випадку описується рівняннями газодинаміки [37] Перенесення речовини відбувається шляхом молекулярної діффузіі2 або конвекції і молекулярної дифузії одновременно3 У нерухомій середовищі речовина переміщається, строго кажучи, лише за допомогою однієї молекулярної дифузії У рухомому середовищі перенесення речовини здійснюється як молекулярної дифузією, так і самої середовищем у напрямку її руху (ламінарний потік) або її частками в різних напрямках (турбулентний потік) У турбулентному потоці конвективний перенесення речовини, здійснюваний під дією турбулентних пульсацій (нерегулярних пульсацій швидкості), часто називають турбулентної дифузією

При l L рух пари від поверхні випаровування відбувається у вигляді молекулярних пучків, в межах яких атоми або молекули поширюються по прямолінійних траєкторіях Основні закономірності для цього режиму масопереносу при термічному випаровуванні були встановлені Герцем, Кнудсеном і Ленгмюром Щільність потоку випаровуються частинок (швидкість випаровування) в режимі молекулярних пучків описується рівнянням Герца-Кнудсена:

j0 = (aіP)/(2πRT /M)1/2,                             (69)

де j0 – щільність потоку випаровуються частинок, P – Рівноважний тиск пари испаряемого речовини при температурі T його поверхні, M – Молекулярна маса речовини, R – Універсальна газова постійна, aі – коефіцієнт випаровування, що враховує фактори, що перешкоджають догляду атомів або молекул з поверхні конденсованої фази в парову

Якщо поверхня випаровування і парова фаза знаходяться в стані, близькому до термодинамічної рівноваги, то розподіл по енергіях молекул, що падають на поверхню або покидають її, описується розподілом Максвелла З нього безпосередньо випливає закон косинуса для просторового розподілу молекул, що випускаються нагрітої поверхнею:

j(r, ϕ) = j0dsі cos φ / πL2 ,                              (610)

2 Молекулярної дифузією називається перенесення речовини, обумовлений безладним рухом самих молекул в нерухомому речовині У однофазної системі при постійній температурі і за відсутності зовнішніх сил дифузія вирівнює концентрацію кожного компонента фази у всій системі Якщо на систему діють зовнішні сили або підтримується градієнт температури, то в результаті дифузії встановлюються градієнти концентрації окремих компонентів (електродифузія, термодифузія см 8)

3Суммарний перенесення речовини молекулярної дифузією і які йшли потоком речовини називається конвективной дифузією або конвективним переносом Очевидно, що швидкість молекулярної дифузії істотно нижче швидкості конвективного переносу речовини

Рис 614 Схема просторового розподілу молекул, що випускаються нагрітої поверхнею, залежно від взаємного положення елементів поверхні випаровуванняdsі і підкладки dsп

де j(r, Φ) – щільність потоку випаровуваних молекул на відстані L від джерела під кутом φ до нормалі елемента поверхні випаровування dsі (див рис 614) 4

Кількість речовини, яка осідає на противолежащей джерела парів зростаючої поверхні кристала (підкладці), також залежить від положення цієї поверхні щодо испаряемой Як видно з малюнка 614, кількість речовини, испаряемого в межах просторового кута dω, осідає на площі, яка зростає із збільшенням як відстані до испаряемой поверхні L, Так і кута падіння φ1 Площа елемента підкладки dsп для даних dω, L і φ1 така:

dsп = L2dω/ cos ϕ1                                 (611)

Таким чином, потік осаждающегося речовини на одиницю площі поверхні зростаючого кристала (швидкість осадження) буде:

I = acI0 cos ϕ cos ϕ1/πL2, (612) де I0 – потік випаровуваних молекул, φ1 – кут падіння речовини на

поверхню зростаючого кристала, а ac – Коефіцієнт конденсації Коефіцієнт конденсації ac змінюється від 1 до 10-10 для різних речовин і умов Було зясовано, що коефіцієнт конденсації залежить в першу чергу від механізму росту і чистоти зростаючої поверхні

Для кількісної характеристики ефективності іонного випаровування використовується коефіцієнт розпилення R, Рівний числу атомів

4В відповідно до закону косинуса випаровування речовини відбувається нерівномірно у всіх напрямках Воно йде переважно у напрямках, близьких до нормалі до испаряемой поверхні

матеріалу, вибитих одним падаючим іоном [37],

M1M2

R = Kα l(E)(M

+ ) E,                            (613)

де Kα – коефіцієнт, що враховує агрегатний стан мішені M1 – маса бомбардир іона M2 – маса вибитого атома мішені l(E) – Середня довжина вільного пробігу іона в матеріалі мішені E – Енергія іона Значення R в сильному ступені залежить від енергії іона, природи розпорошується матеріалу, маси розпорошувати іонів, кристалографічної орієнтації поверхні мішені і кута падіння іонів З практичної точки зору можна вважати, що кутовий розподіл атомів, що вибиваються з полікристалічної мішені, близько до закону косинуса, а вибиваються з монокристалів, характеризується наявністю в кристалі найбільш бажаних напрямів випускання атомів Анізотропний характер емісії атомів з монокристаллической мішені при іонному випаровуванні призводить до отримання неоднорідних по товщині плівок, а тому на практиці застосовується рідко

Зростання кристала з парової фази, в основному, відбувається за шаруватому або шарувато-спіральному механізмам з відповідними залежностями швидкості росту V кристаллизующейся поверхні від пересичення (див гл 4)

Для вирощування кристалів з парової фази, так само як і для

процесу вирощування з рідкої фази, можна ввести поняття про лімітуючої стадії процесу При вирощуванні з парової фази прийнято виділяти дифузійну і кінетичну області зростання Якщо лимитирующей стадією процесу є підвід кристаллизуемой матеріалу до поверхні зростання (здійснюваний за допомогою молекулярної або конвективної дифузії, а в вакуумі – за допомогою молекулярного потоку), то про такий процес росту говорять як про що йде в «дифузійної області» Якщо ж лимитирующей стадією є процеси міграції та вбудовування в грати атомів на зростаючій поверхні, то процес зростання йде в «кінетичної області » Якщо швидкості підведення кристаллизуемой матеріалу та міграційних процесів співмірні, то говорять, що процес протікає в «перехідною області»

У разі вирощування кристалів методами хімічних реакцій та хімічного транспорту хімічні процеси, повязані зі зміною хімічного складу і властивостей вихідної речовини, є найважливішою стадією технології отримання напівпровідникових матеріалів поряд з теплоі массопередачи Швидкість протікання хімічних вироб

цессов визначається законами хімічної кінетики У більшості випадків при аналізі хіміко-технологічних процесів виділяють окремі, найбільш важливі сторони процесу і розглядають їх взаємний вплив У першу чергу виділяють основну хімічну реакцію, визначальну вихід цільового продукту, і встановлюють особливості її протікання

Коротко розглянемо основні закономірності перебігу хімічних реакцій з точки зору хімічної технології

Хімічні реакції класифікують по ряду ознак Реакції поділяються на прості і складні Для опису простих реакцій достатньо одного рівняння До складних належать реакції, що складаються з двох і більше взаємоповязаних між собою (паралельних або послідовних) простих реакцій Для опису складних реакцій необхідно кілька рівнянь Розділяють незворотні і оборотні хімічні реакції Необоротні реакції протікають лише в одному напрямку Більшість реакцій при відповідних умовах оборотні, тобто можуть протікати в прямому і зворотному напрямку На виробництві зазвичай прагнуть створити такі умови, щоб основні хімічні реакції протікали незворотнім Розрізняють гомогенні реакції, Коли реагують речовини знаходяться в одній якій-небудь фазі, і гетерогенні реакції, Коли реагують речовини знаходяться в різних фазах Більшість хіміко-технологічних процесів при отриманні напівпровідникових матеріалів протікає за участю гетерогенних хімічних реакцій

Розробка технологічного процесу одержання цільового продукту вимагає встановлення всієї сукупності протікають хімічних реакцій в процесі переробки вихідної сировини Далі визначається ймовірність протікання основної реакції, що забезпечує отримання заданого продукту, і розраховується максимальний вихід цільового продукту (див нижче) в технологічному процесі

Імовірність протікання тієї чи іншої оборотної реакції визначається по зміні повної енергії Гіббса ΔG, Яке розраховується за допомогою стандартних таблиць або визначається на основі експериментальних даних Якщо ΔG > 0, то найбільш імовірно протікання реакції зліва направо якщо ΔG < 0, то найбільш імовірно протікання реакції справа наліво; якщо ΔG = 0, то існує стан рівноваги На підставі даних про рівновагу основної реакції можна отримати уявлення про максимальний вихід цільового продукту У стані рівноваги, до якого прагнуть всі хімічні реакції, швидкості прямої і зворотної реакції стають однаковими, а співвідношення концентрацій компонентів у розглянутій системі (вихідні реагенти і продукти реакції) залишається незмінним Концентрації реагуючих компонентів в стані рівноваги повязані між собою певним співвідношенням (константою рівноваги K), Яке є виразом закону діючих мас Величина K дає кількісну оцінку рівноваги Якщо її чисельну значення велике, то рівновага реакції зрушено в бік утворення продуктів реакції, якщо мало, то в суміші переважають вихідні речовини Знання констант рівноваги для хімічних реакцій дозволяє розрахувати такі найважливіші характеристики хімічної технології, як рівноважну ступінь перетворення реагенту і рівноважний вихід продукту Ступінь перетворення – Це відношення кількості витраченого основного реагенту до загального його кількості на початку процесу Вихід продукту – Це відношення кількості отриманого цільового продукту до його кількості, яке має бути отримано згідно хімічному рівнянню

Основними параметрами, що впливають на рівновагу хімічних реакцій, є температура, тиск і концентрація реагуючих речовин Ці параметра на практиці зазвичай використовуються для зсуву рівноваги в бажану сторону, тобто для регулювання рівноважної ступеня перетворення відповідно до закону діючих мас Так, при підвищенні температури рівновага зміщується в бік отримання цільових продуктів, якщо хімічна реакція протікає з поглинанням тепла, а для реакції, що протікає з виділенням тепла, підвищення температури зміщує рівновагу в бік вихідних речовин При підвищенні тиску рівновага зміщується в бік отримання цільових продуктів, якщо реакція йде зі зменшенням числа молекул в газовій фазі Якщо ж реакція йде з збільшенням кількості молекул в газовій фазі, то збільшення тиску зміщує рівновагу в бік вихідних продуктів При підвищенні концентрації вихідних реагентів рівновага реакції змішається в бік утворення цільового продукту

Розглянуті основні закономірності рівноваги хімічних реакцій дозволяють визначити лише максимально можливий (теоретичний) вихід цільового продукту Однак у технологічних процесах, обмежених часом, теоретичний вихід, як правило, не досягається внаслідок зменшення з плином часу сумарної швидкості прямої і зворотної реакцій У необоротних процесах швидкість реакції прагнути до нуля через зменшення концентрації одного з вихідних реагентів У оборотних процесах зменшення швидкості хімічної реакції до нуля відбувається в міру досягнення системою рівноваги, коли швидкості прямої і зворотної реакцій стають рівними

Крім того, розглянуті термодинамічні міркування, що призводять до збільшення виходу продуктів реакції, часто знаходяться в суперечності з кінетикою процесу Наприклад, з точки зору термодинаміки екзотермічний процес бажано вести при низькій температурі, так як рівноважна ступінь перетворення збільшується при зниженні температури Однак швидкість реакції при зменшенні температури, навпаки, знижується Таким чином, для встановлення оптимальних технологічних умов проведення процесу необхідно одночасно враховувати як термодинамічні, так і кінетичні чинники

Швидкість хімічної реакції залежить від багатьох факторів, основними з яких є температура, концентрація компонентів, тиск і каталізатори Сильний вплив на швидкість реакції надає температура Проте вплив температури виявляється неоднаковим для різних типів реакцій Швидкість простий незворотною і оборотної ендотермічних реакцій із збільшенням температури в першому наближенні експоненціально зростає, а оборотної екзотермічної реакції спочатку збільшується, досягає максимуму, а потім зменшується При збільшенні концентрації вихідних реагентів швидкість хімічної реакції зазвичай зростає Тиск також дуже впливає на швидкість хімічних процесів Особливо сильно цей вплив проявляється в тих випадках, коли процеси протікають у газовій фазі або при взаємодії газів з рідкими або твердими речовинами Це пояснюється тим, що підвищення тиску рівносильно збільшенню концентрації реагуючих речовин Механізм впливу каталізаторів на швидкість хімічної реакції повязаний зі зниженням енергії активації процесу Швидкість реакції у присутності каталізатора іноді збільшується в мільйони разів

У загальному випадку швидкість росту кристала з газової фази менше або порівнянна зі швидкістю гетерогенної хімічної реакції, так як взаємодії реагентів, що знаходяться в різних фазах, передує їх доставка до поверхні розділу фаз і массообмен між фазами У реальних умовах протікання більшості гетерогенних хіміко-технологічних процесів (процес росту кристалу з газової фази) поряд з хімічною реакцією необхідно враховувати супутні фізичні процеси, повязані з макросостояніем системи і накладаються на неї Гетерогенний хіміко-технологічний процес представ64 Метод сублімації-конденсації являє собою сукупність фізичних (теплоі массопередачи) і хімічних процесів Для кількісної характеристики такого складного процесу зростання допустимо поділ його на окремі стадії і аналіз кожної з них Прийнято виділяти щонайменше три одночасно протікають стадії: 1) перенесення реагуючих речовин до поверхні розділу фаз – зоні реакції 2) хімічну взаємодію в зоні реакції 3) відведення продуктів реакції із зони реакції Характер процесу зростання може значно ускладнюватися умовами теплопередачі в зоні реакції (особливо при високих швидкостях вирощування кристалів, коли швидкість процесу головним чином залежить від швидкості відводу прихованої теплоти кристалізації)

Загальна швидкість процесу буде визначатися швидкістю самої повільної (лімітуючої) стадії Якщо найповільнішим ланкою процесу в методах хімічних реакцій та хімічного транспорту є підведення реагуючих речовин до зони реакції або відвід від неї продуктів реакції, то кінетика сумарного процесу буде лімітувати дифузійним массопереносом (процес зростання йде в дифузійної області) Якщо найповільнішої стадією процесу є хімічна взаємодія, то швидкість всього процесу буде визначатися швидкістю хімічних реакцій, і тоді вважається, що процес протікає в кінетичній області При сумірних швидкостях окремих стадій вважається, що процес протікає в перехідній області Лімітуючим стадія гетерогенного хіміко-технологічного процесу визначається досвідченим шляхом при вивченні впливу різних факторів технологічного режиму на загальну швидкість процесу Як правило, швидкість росту кристала, вирощуваного з газової фази методами хімічних реакцій або хімічного транспорту, визначається швидкістю протікання хімічних реакцій

Зупинимося на методах вирощування кристалів з газоподібної фази більш докладно

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002