У зєднаннях першого типу найбільш електронегативний елемент IVA підгрупи грає роль компонента B Розглянемо цей тип заміщення на прикладі зєднання Mg2Sn Mg2Sn кристалізується в структурі антіфлюоріта, яка показана на рис 224 Видно, що ця структура відрізняється від структури алмазу, а в молекулі два атоми A і число валентних електронів в розрахунку на один атом менше 4 (8/3 <4). Проте, Mg2Sn є напівпровідником, а правила нормальних валентностей (K = 2 a = 2 L = 4 b = 1), Музера-Пірсона (ne = 8 NB = 1 NBB = 0) і інші загальні напівпровідникові закономірності виконуються

У структурі антіфлюоріта кожен атом олова оточений вісьмома атомами магнію, а кожен атом Mg – чотирма атомами Sn, розташованими у вершинах тетраедра Атоми олова утворюють щільноупакована (гранецентрированную кубічну) решітку, все тетраедричних порожнечі якої (замість половини в алмазоподібних структурах) зайняті атомами магнію Формально можна розглядати звязку у Sn як sp3-гібридні з подвоєним числом атомів Mg

Рис 225 а Схема освіти резонансних (кратність звязку 1/3) ковалентних звязків в Mg2 Sn б – Локальне оточення атомів Sn в структурі антіфлюоріта та схеми віртуальних тетраедричних звязків

Для опису таких структур було введено поняття прорезонансної або кратної ковалентного звязку Використовуючи всі свої валентні електрони, кожен атом Sn утворює чотири ковалентні sp3-гібридні звязку, які відчувають поворотний резонанс між вісьмома положеннями Таким чином, кожен атом Sn утворює 8 «полусвязей» з сусідніми атомами Mg, заповнюючи тим самим його і своїsіp-Оболонки, причому свою до кінця (до 8 електронів), а оболонки атомів Mg – тільки наполовину (рис 225,а) Оскільки кожен атом Mg використовує свої два електрони для насичення «полусвязей» з чотирма сусідніми атомами Sn, то для утворення звязку Mg-Mg вже не залишається електронів і, в результаті, виконуються умови утворення «напівпровідникової звязку»

Таким чином, реальне кубічне оточення атома Sn можна представити як результат накладення двох віртуальних тетраедричних, і при цьому вважається, що 4 електрона олова поперемінно взаємодіють з двома групами атомів Mg (у кожній по чотири, див рис 225,б) Кратність звязку показує, що загальне число валентних електронів на атом в молекулі менше чотирьох, тобто число повних sp3-гібридних звязків атома B менше числа сусідів A Чисельно кратність звязків визначається відношенням числа повних ковалентних звязків до числа найближчих сусідів, тобто у разі Mg2Sn дорівнює 1/2 (4/8)

Аналогічні висновки про появу резонансних звязків можна зробити щодо зєднань третього типу, в яких число валентних електронів на атом також менше четирех19

Такий же підхід до освіти хімічних звязків застосуємо і для

19В зєднаннях AI BVI схема освіти резонансних звязків однотипна і аналогічна схемі, характерною для зєднань AII BIV, однак кристалізуються вони не тільки в структурі антіфлюоріта, що повязано з індивідуальними особливостями утворюють зєднання елементів

Рис 226 Схема освіти резонансних (кратність звязку 1/2) ковалентних звязків у Li3Bi

зєднань другого типу, але з невеликими ускладненнями Типовий представник зєднань другого типу – Li3Bi У структурі цього зєднання атоми вісмуту утворюють кубічну щільну упаковку, а атоми Li розміщуються в двох різних положеннях в порожнечах цієї решітки Дві третини атомів літію (положення LiII) займають все тетраедричних порожнечі, утворюючи разом з атомами Bi структуру типу антіфлюоріта, а залишилася третина атомів Li (LiI) займає октаедричні порожнечі в підгратці Bi

Схема утворення ковалентних звязків у зєднанні Li3Bi показана на рис 226 Внаслідок переходу по одному електрону від атомів Bi і LiI до атомів LiII, кожен з останніх має по два електрони і в антіфлюорітной решітці (LiII) 2Bi може спостерігатися резонанс того ж типу, що і в Mg2Sn Цей приклад показує, як деякі атоми, не беручи активної участі в освіті напівпровідникової звязку, постачають необхідні для її реалізації електрони Таким чином, в Li3Bi спостерігаються одночасно як електронні переходи, так і поворотний резонанс

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002