Електрофізичні властивості кристалів визначаються, як було зясовано в гол 3, що містяться в них структурними дефектами і домішками Вимога тривалості та стабільності роботи напівпровідникових приладів робить одним з найважливіших завдань технології завдання отримання досконалих монокристалів із заданим значенням параметрів Однак отримання чистих елементарних речовин, необхідних для виробництва різних, в тому числі легованих і складних, напівпровідників, використовуваних для створення приладів, є надзвичайно складним технологічним процесом

В основі всіх способів очищення напівпровідникових матеріалів лежить відмінність в хімічних і фізичних властивостях поділюваних речовин При істотному розходженні у властивостях поділюваних матеріалів їх легко відокремити, і, навпаки, проблема очищення стає складною, якщо очищається матеріал і домішка дуже близькі за своїми фізико-хімічними характеристиками Як правило, для отримання чистих речовин застосовують багатоступінчасті технологічні схеми, що включають різні хімічні і металургійні методи очищення

Аналіз вмісту домішок в чистих речовинах здійснюється із застосуванням широкого кола хімічних, фізико-хімічних і фізичних методів Найбільш перспективним для аналізу чистих речовин і напівпровідників є мас-спектральний аналіз, який дозволяє в ході одного порівняно нетрудомісткого аналізу визначити велика кількість елементів з високою точністю Інший, не менш перспективний, але більш трудомісткий і тривалий метод аналізу – Радіоактіваціонний – дозволяє виключити забруднення, що вносяться до в аналізований матеріал у ході самого аналізу Чутливість Радіоактіваціонний методу дуже велика Для напівпровідникових матеріалів найбільшого поширення набули непрямі, фізичні методи оцінки чистоти на підставі вимірювання концентрації носіїв заряду, питомого опору, рухливості і ін Фізичні методи аналізу чистих речовин набагато менш трудомісткі і тривалі, ніж звичайні аналітичні методи визначення вмісту домішок Однак результати, отримані такими методами, дають уявлення тільки про сумарному змісті домішок Проте вони дозволяють надійно судити про можливість використання проаналізованих чистих речовин в технології напівпровідникових матеріалів

Поняття хімічної чистоти матеріалів, а також способи її вираження різні і залежать від галузі застосування матеріалу У нашій країні для чистих речовин, що використовуються в хімічній і металургійній практиці, залежно від ступеня очищення встановлені наступні класифікації: «чистий» (марка Ч, вміст домішок від 2 · 10-5 до 10%), «чистий для аналізу» (марка ЧДА, вміст домішок від 1 · 10-5 до 04%), «хімічно чистий» (марка ХЧ, вміст домішок від 5 · 10-6 до 05%) і «особливо чистий» (марка ОЧ, вміст домішок 005%) Особливо чисті речовини для

напівпровідникової техніки поділяють на класи A, B і C У клас A входять речовини, чистоту яких по змістом основного компонента можна надійно охарактеризувати сучасними аналітичними методами Класи чистоти B і C характеризують чистоту по змістом визначаються домішок В останньому випадку про зміст основного компонента можна говорити тільки умовно, розуміючи під цим різницю між 100% і сумарним вмістом визначених домішок

Неметали і хімічні сполуки відносять до високо чистих речовин, якщо зміст лімітують домішок в них не менше ніж на порядок нижче в порівнянні з відповідною маркою ХЧ, на два порядки – для марки ЧДА і на три порядки – для марки Ч До високо чистих речовин прийнято відносити також метали і напівпровідникові матеріали, якщо зміст кожної з контрольованих домішок в них не перевищує

1 · 10-4% (по масі)

Високо чистим речовинам в залежності від кількості та сумарної концентрації контрольованих домішок присвоюють марки двох категорій: ВЕЧ («речовини еталонної чистоти») і ОСЧ («особливо чисті речовини») У речовинах марки ВЕЧ лімітується загальний вміст домішок і зміст деяких небажаних домішок У речовинах марки ОСЧ лімітується вміст великого числа небажаних домішок

У зарубіжній літературі прийнято кваліфікувати речовини по чистоті числом (n) Атомів (молекул) домішок, що припадають на: 1) 1000 атомів (молекул) основної речовини, що позначають n% o (n promille) 2) 106 атомів (молекул) основної речовини, n ppm (n parts per million) 3) 109 атомів (молекул) основної речовини, n ppb (n parts per billion) Крім такої кваліфікації для позначення речовин високого ступеня чистоти використовують символ N і розрізняють речовини за якістю цифровими індексами

До цих пір мова йшла про хімічної чистоті речовини Однак поняття чистоти речовини значно ширше Зокрема, в електронній техніці при використанні напівпровідників важлива не тільки ступінь хімічної чистоти, але й відсутність власних дефектів в кристалічній решітці Ці дефекти, так само як і хімічні домішки, сильно впливають на властивості напівпровідників Слід зазначити, що концентрації власних дефектів («фізична» чистота) і домішок (хімічна чистота) взаємоповязані, оскільки структурну досконалість кристалів в чому залежить від наявності домішок в кристалічній решітці, а межа хімічної чистоти кристала часто визначається типом і кількістю власних дефектів, що утворюються при вирощуванні

Отже, отримання чистих напівпровідникових матеріалів проводиться хімічними та металургійними методами Хімічне очищення, наприклад, германію та кремнію полягає в отриманні їх летючих сполук (Як правило, галогенідів, см гл 6), які легко відділяються від домішок і їх сполук, а потім у відновленні попередньо очищених летючих сполук до елементарних Ge і Si Металургійні методи полягають в багаторазової перекристалізації злитка основної речовини шляхом послідовного розплавлення його ділянок У цьому курсі ми не будемо розглядати хімічні методи очищення речовин, так як вони специфічні для кожної речовини, а зупинимося на металургійних (кристалізаційних) методах очищення, при яких речовина може очищатися в процесі його вирощування Кристалізаційні методи очищення засновані на відмінності змісту домішок в рідкій і твердій фазах, що у рівновазі при даній температурі (див рис 51) Наслідком цієї властивості є відтискування домішки до кінця злитка або її захоплення в початкових частинах злитка в ході кристалізації, тобто очищення речовини від домішки в будь-якому випадку

У напівпровідникової технології кристалізація з рідкої фази, як правило, застосовується на останньому етапі технологічного процесу очищення речовини При цьому поряд з високим ступенем очищення матеріалу від домішок досягається і необхідне досконалість кристалічної структури, тобто в кінцевому рахунку напівпровідники отримують у вигляді високочистих монокристалів

Ge і Si – це два найважливіших напівпровідникових елемента Їх здатність до взаємодії один з одним і з іншими хімічними елементами має велике значення для електронної промисловості, тому процеси очищення ми будемо розглядати на їх прикладі Для розробки методів кристаллизационной очищення речовини необхідне знання фазової діаграми стану речовини з присутніми в ньому домішками Ge і Si кристалізуються в кубічної структурі типу алмазу і можуть утворювати необмежені тверді розчини тільки з нечисленними елементами, які також мають структуру типу алмаза й атомні радіуси не сильно відрізняються від атомних радіусів Ge і Si Як правило, розчинність більшості домішок у Ge і Si дуже невелика (≈ 01 ат%) Крім того, як уже згадувалося, кристалізаційні методи застосовуються на кінцевій стадії процесу очищення, а вміст залишкових домішок у очищуваному речовині настільки мало, що їх взаємний вплив або взаємодію між собою в середовищі основного матеріалу практично відсутня Все це позволя

Рис 51 Діаграма стану системи Ge-Sb

ет при описі кристалізаційних методів очищення замінити одну складну багатокомпонентну систему сукупністю фазових діаграм бінарних систем: основний компонент – домішка

Для бінарних систем діаграми плавлення-затвердіння, як уже обговорювалося раніше, дуже різноманітні і складні На рис 51 приведена типова діаграма напівпровідникової системи: діаграма стану системи Ge-Sb Однак для невеликих концентрацій домішки в напівпровіднику всі складні діаграми можна звести до двох типів без втрати спільності міркувань при описі процесів кристалізаційної очищення Дійсно, в області малих концентрацій домішки, тобто в області, що примикає до точки плавлення чистого компонента, відмінності між різними типами фазових діаграм пропадають: лінії ліквідусу L і солідуса S в цих областях можна апроксимувати прямими лініями, дотичними до кривих L і S в точці плавлення основного компонента (рис 52) В результаті маємо два типи діаграм:

якщо прямі L і S спрямовані вгору, то домішка знижує температуру плавлення (рис 52,а) 2) якщо прямі спрямовані вниз, то домішка підвищує температуру плавлення (рис 52,б)

Для фіксованої температури, при якій в системі співіснують рідка і тверда фази, концентрації домішки в кристалі і в жид

Рис 52 Апроксимація ділянки фазових діаграм поблизу точки плавлення основного компонента відрізками прямих, дотичних до кривих солідуса S і ликвидуса L в точці плавлення основного компонента TA: а – Домішка, понижуюча температуру плавлення б – Домішка, що підвищує температуру плавлення

кістки виявляються різними: концентрація домішки в твердій фазі CS визначається за абсциссе точки перетину Коноді з лінією солідуса, а концентрація домішки в рідкій фазі CL – По абсциссе точки перетину Коноді з лінією ліквідусу (рис 52) У разі, коли домішка знижує температуру плавлення, CS виявляється менше CL (Рис 52,а), А в разі, коли домішка підвищує температуру плавлення, CS > CL (Рис 52,б) У процесі кристалізації домішка буде або відтискуватися в розплав (у першому випадку), або захоплюватися кристалом (у другому випадку)

Дійсно, для будь-якої температури з інтервалу, відповідного області співіснування рідкої і твердої фаз, концентрації основної речовини і домішки в цих фазах різні Проте, в рівноважних умовах кристалізації після завершення процесу весь закристалізований злиток повинен мати склад, рівний складу розплаву (див гл 4) Відповідно цьому не повинно виникати ніяких закономірних неоднорідностей складу в кристалізується матеріалі, тобто в результаті перекристалізації ніякої очищення твердої фази не відбувається Однак у реальних умовах вирощування кристалів тверда фаза кристалізується неоднорідною за своїм складом Це відбувається через повільних дифузійних процесів вирівнювання складу в твердій фазі (припускають, що рівновага в рідкій фазі і на межі розділу фаз встигає безперервно встановлюватися, а дифузія у твердій фазі йде настільки повільно, що змінами у складі твердої фази можна знехтувати) Крім того, при вирощуванні кристалів створюють такі градієнти температур, при яких наростаючі шари твердої фази потрапляють в область зі зниженою температурою, що також знижує швидкість дифузійного вирівнювання складу Всі ці процеси призводять до фіксації неоднорідностей складу, що виникають у твердій фазі, і до очищення речовин при кристалізації

Якщо утруднена дифузія в рідкій фазі, то на межі розділу фаз в ході процесу буде збільшуватися надлишок компонента, яким збіднена утворюється тверда фаза, і брак компонента, яким тверда фаза збагачена Кристалізація твердої фази при цьому буде відбуватися не з основної маси рідкої фази, а з прилеглого до фронту кристалізації шару, що призводить до зниження ефекту очищення Таким чином, утрудненість дифузії компонентів в рідкому стані знижує ефективність очищення при кристалізації Ще одним найважливішим чинником, що впливає на ефективність очищення, є умови проведення кристалізації, які повинні забезпечувати монокрісталлічность одержуваного матеріалу

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002