Розглянемо P T X діаграми для бінарних систем Інтенсивні роботи з вивчення P T X  діаграм стану показали, що використання високих тисків (десятки і сотні тисяч атмосфер) у ряді випадків призводить до зміни типу діаграми стану, до різкої зміни температур фазових і поліморфних перетворень, до появи нових фаз, відсутніх в даній системі при атмосферному тиску Так, наприклад, діаграма з необмеженою розчинністю в твердому стані при високих температурах і розпадом твердого розчину α на два твердих розчину α1 + α2 при низьких температурах може із збільшенням тиску поступово переходити в діаграму з евтектикою (див рис 418,а) На рис 418,б показана діаграма стану системи Ga-P, в якій утворюється напівпровідникове зєднання GaP Залежно від тиску це зєднання може плавитися конгруентно або інконгруентний Відповідно змінюється і вигляд подвійної діаграми T X на різних изобарических перетинах потрійний P T X діаграми

На практиці обємні P T X діаграми будуються дуже рідко Зазвичай фазові перетворення в тривимірних P T X діаграмах ана

Рис 418а—  P T X  діаграмаб—  P T X  діаграма стану

системи Ga-P з конгруентно і інконгруентний плавиться зєднанням GaP в

Залежно від тиску

лизируют за допомогою їх проекцій на площині P T , T X і P X, А також різних перетинів при постійних значеннях температури або тиску (див рис 418,а)

Зауважимо, що при аналізі фазових перетворень у системі слід розрізняти P T X фазові діаграми, в яких тиск дисоціації Pдіс9 мало і P на фазовій діаграмі – це зовнішній тиск і в яких тиск дисоціації велика і P – Це Pдис У системах, компоненти яких володіють низьким тиском дисоціації і в яких максимальна температура плавлення суміші нижче найнижчої температури кипіння (в системі немає легколетких компонентів), роллю газової фази при фазових перетвореннях можна знехтувати Якщо ж тиск дисоціації якого з компонентів велике (система містить легколетучие компоненти), то склад газової фази необхідно враховувати при температурах як вище, так і нижче ликвидуса

Розглянемо докладніше фазові діаграми Pдис – T X  з високим

тиском дисоціації (фазові діаграми з легколетучим компонентами) Слід зазначити, що увага до них підвищилося у звязку із збільшеною роллю в напівпровідниковій електроніці сполук, що містять летючі компоненти Наприклад, до них відносяться сполуки AIIIBV, містять легколетучие компоненти фосфор і мишяк, сполуки AIIBVI, що містять ртуть, AIVBVI, що містять сірку, і т д

Всі напівпровідникові сполуки мають більш-менш протяжної областю гомогенності, тобто здатні розчиняти в собі

9 Pдис – рівноважний для даних умов тиск дисоціації всіх фаз, що у рівновазі При наявності в системі одного легколетучего компонента Pдис – це рівноважний тиск дисоціації легколетучего компонента системи

небудь з компонентів понад стехіометричного складу або третій компонент

Будь-які відхилення від стехіометричного складу позначаються на електричних властивостях (див гл 3) Тому для відтвореного отримання кристалів, що містять летючий компонент, із заданими властивостями необхідно і відтворюване отримання сполук заданого складу

Однак летючість одного їх компонентів сполуки призводить до відхилення від стехіометричного складу через утворення вакансій – аніонних або катіонних – залежно від того, тиск дисоціації якого компонента буде вище, і, відповідно, надлишку іншого компонента Як вже обговорювалося в гол 3, вакансії в ряді сполук можуть створювати акцепторні або донорні рівні, тим самим впливаючи на фізичні властивості

Енергія утворення вакансій у позиціях A і B практично ніколи не буває однаковою, тому концентрація аніонних і катіонних вакансій також різна, а область гомогенності сполуки виявляється несиметричною щодо стехіометричного складу Відповідно практично для всіх зєднань максимум температури плавлення не відповідає сплаву стехиометрического состава10

Запобігти зміна складу зєднання за рахунок летючості можна, якщо вирощувати його з розплаву або розчину при зовнішньому тиску летючого компоненту, рівному тиску дисоціації при температурі вирощування Це умова і вибирають за допомогою Pдис – T X діаграм

Тиск дисоціації легколетучего компонента в сплавах сильно залежить від його складу, як правило, знижуючись із зменшенням концентрації цього компонента, як, наприклад, для системи In-As (тиск дисоціації мишяку знижується майже на чотири порядки із зменшенням концентрації мишяку в інтервалі від 100 до 20% [17]) У результаті тиск дисоціації летючого компоненту в зєднанні виявляється набагато менше тиску дисоціації над чистим компонентом при тій же температурі

Ця обставина використовується в двухтемпературной схемі отримання цього зєднання В одній печі створюються дві температурні зони

10Тем не менше, для сполук, зокрема AIII BV, з вузькою областю гомогенності і більшості сполук, зокрема AIV BVI, з середньою шириною області гомогенності застосовується поняття конгруентно плавящихся сполук, так як відхилення реальної температури плавлення зєднання від температури плавлення сполуки стехіометричного складу незначні

Рис 419Pдис – перетинPдис – діаграми стану системи Pb-S1

трифазна лінія 2 PS2 чистої сірки над PbS + S2 3 PS2 над PbS + Pb

Одна має температуру T1, рівну температурі кристалізації сполуки Тут поміщають контейнер з розплавом У другій зоні поміщають чистий летючий компонент сполуки – As Температура T2 у другій зоні підтримується рівній температурі, при якій тиск дисоціації летючого компоненту в чистому вигляді дорівнює тиску дисоціації цього компонента в зєднанні при температурі T1 У результаті в першій зоні тиск парів летючого компоненту над зєднанням одно його парціальному тиску дисоціації в зєднанні, що запобігає випаровування цього компонента з розплаву і забезпечує кристалізацію зєднання заданого складу

На рис 419 приведенаP T  проекція фазової діаграми Pb-S

Суцільною лінією показана лінія трифазного рівноваги твердої, рідкої і газоподібної фаз, яка обмежує область стійкості твердого зєднання пунктиром – ізоконцентраціонние лінії в межах області гомогенності Ізоконцентраціонние лінії показують склади з рівним відхиленням від стехіометрії (однакові склади) у бік надлишку свинцю (провідність n-Типу) або в сторону надлишку сірки (провідність p-Типу), рівноважні за даних значеннях температури і тиску парів сірки Лінія n = p відповідає значенням температури і тиску PS2, при яких тверда фаза має строго стехиометрический склад Вона перетинає трифазну лінію при температурі, яка є температурою плавлення сполуки стехіометричного складу або в сторону надлишку сірки (провідність p-Типу)

Як видно з рис 419, температура плавлення сполуки стехіометричного складу нижче максимальної температури плавлення, яку має сплав з надлишком свинцю в порівнянні з формульним складом Видна різка залежність складу кристала від парціального тиску парів летючого компоненту В області високих температур всі криві, що відповідають різним складам, наближаються до лінії n = p З пониженням температури різниця між рівноважними тисками, відповідними різним складам, збільшується Цим пояснюється складність отримання сплаву заданого складу безпосередньо при кристалізації, що проходить при високих температурах Оскільки криві парціального тиску для різних складів близькі, невеликі випадкові відхилення тиску парів летючого компоненту можуть привести до відчутного зміни складу твердої фази

Якщо ж кристал після вирощування під довгочасний відпалу при більш низьких температурах і такому тиску, що ізоконцентраціонние лінії для різних складів різко розходяться, то склад кристала можна довести до заданого Цим часто користуються на практиці

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002