Реальні хімічні речовини, з якими практично доводиться мати справу, і навіть надчисті кристали елементарних напівпровідників Ge і Si завжди містять залишкові домішки, тобто завжди представляють собою речовини, що складаються з декількох хімічних елементів Взаємодія хімічних елементів, що утворюють даний матеріал, може бути вельми складним Конкретний результат цієї взаємодії залежить від крісталлохимічеськой природи взаємодіючих елементів, їх концентрації, а також від зовнішніх факторів – температури і тиску

Основним засобом зображення результатів взаємодії хімічних елементів або сполук, що утворюють дану речовину, є діаграми стану системи Діаграма стану показує стійкі стану, тобто стану, які за даних умов володіють мінімумом вільної енергії Тому діаграма стану також може називатися діаграмою фазового рівноваги, так як вона показує, які за даних умов існують рівноважні фази Відповідно з цим і зміни в стані системи, які відображені на діаграмі, відносяться до рівноважних умов, тобто за відсутності переохолодження або пересичення в системі Однак фазові перетворення не можуть відбуватися в рівноважних умовах (див нижче), тому діаграма стану являє собою теоретичний випадок Тим не менше, роль діаграм стану в розумінні характеру і результатів взаємодії різних хімічних речовин і прогнозуванні цих результатів надзвичайно важлива, бо саме характер взаємодії визначає властивості одержуваного матеріалу На практиці діаграми стану використовуються для розгляду перетворень при малих швидкостях охолодження або нагрівання

Діаграмою стану системи називається геометричне зображення рівноважних фазових станів одне багатокомпонентної термодинамічної системи як функції параметрів, що визначають ці стани (концентрації, температури, тиску)

Визначимо деякі поняття, використовувані при описі діаграм стану

Термодинамічної системою називається тіло макроскопічних розмірів (сукупність тіл), між окремими частинами якого (між

ду якими) можливий теплообмін і дифузія хоча б одного з компонентів системи і для якого (яких) справедливі початку термодинаміки

Термодинамічні системи діляться на гомогенні і гетерогенні Гомогенної називається термодинамічна система, всередині якої немає поверхонь розділу фаз, що відокремлюють один від одного частини системи, які різнилися б або по кристалічній структурі, або за своїм фізичним і хімічними властивостями Гетерогенна система складається з частин, що мають або різну структуру, або різні фізико-хімічні властивості і відокремлених один від одного поверхнями розділу фаз Прикладом гетерогенної системи може бути вода,

що знаходиться в рівновазі з парою

Фаза – Це гомогенна система або система, що представляє собою сукупність однакових за кристалічній структурі та фізико-хімічними властивостями гомогенних систем, відокремлених один від одного поверхнями розділу У наведеному вище прикладі фазами є вода і пар, які розрізняються, наприклад, щільністю

Поверхні розділу фаз являють собою шари кінцевої товщини, в яких в напрямку від однієї фази до іншої змінюється, принаймні, один з параметрів системи Поверхні розділу фаз по відношенню до межує фазам володіють надлишковою енергією (енергія поверхневого натягу)

Для твердих тіл найважливішою ознакою фази є її кристалічна решетка1 Кожна тверда фаза має своєї, тільки їй властивою кристалічною решіткою, що відрізняється від решіток інших фаз або типом, або параметрами Тверда кристалічна фаза може бути отримана у вигляді монокристала або полікристала, що представляє собою сукупність зерен або кристалітів Різноорієнтовані в просторі кристаліти полікристала відокремлені один від одного поверхнями розділу в кілька атомних шарів (див гл 3) Очевидно, що межі зерен не є міжфазних межах

Термодинамічні системи можуть бути одно багатокомпонентними

Компонентом системи називається частина системи, кількість якої може змінюватися незалежно від кількості інших частин У нашому випадку компонентами системи можуть бути хімічні елементи або зєднання Число компонентів системи, взагалі кажучи, може бути не

1В принципі, тверда фаза може також бути аморфної або стеклообразной Обидві ці фази характеризуються відсутністю далекого порядку в розташуванні атомів, швидше нагадуючи рідину Тут ми будемо розглядати тільки кристалічні матеріали

Рис 41 Діаграма стану системи Ge-Si

дорівнює числу різних хімічних елементів у системі Наприклад, вода (H2O) складається з водню і кисню, але це однокомпонентна система На рис 41 і рис 42 показані діаграми фазового рівноваги двох характерних двокомпонентних (бінарних) напівпровідникових систем – Ge-Si і InSb-AlSb Компонентами системи в першому випадку є Ge і Si, а в другому – InSb і AlSb, а не Sb, Al, In, так як кількість In і Al в системі залежить від кількості Sb, а кількість InSb не залежить від кількості AlSb Тому число компонентів системи – Це мінімальна кількість хімічних речовин, необхідних для утворення будь фази даної системи

Термодинамічно рівноважним станом системи називають такий її стан, при якому параметри цього стану не змінюються з плином часу і в системі відсутні потоки будь-якого типу

Рівноважний стан системи може бути однофазним, двофазним і багатофазним При змішуванні двох або більше твердих фаз можуть утворюватися тверді розчини, зєднання і механічні суміші Останнє реалізується, якщо ці фази не взаємодіють один з одним Фазами, що утворюють суміш, можуть бути елементи, зєднання або тверді розчини на їх основі, а також аллотропические модифікації одного і того ж хімічного елемента (αі β-олово і т п) Максимально можливе число фаз, що у рівновазі, визначається правилом фаз Гіббса [17] Правило фаз встановлює співвідношення між

Рис 42 Діаграма стану системи InSb-AlSb

ду числами фаз, компонентів і ступенів свободи системи:

c = k f + 2,                                           (41)

де c – Число ступенів свободи системи, k – Число компонентів системи, f – Число фаз в системі

Під числом ступенів свободи системи розуміють число зовнішніх і внутрішніх параметрів (температура, тиск і концентрація), яке можна змінювати без зміни числа фаз в системі Якщо число ступенів свободи дорівнює нулю, то не можна змінювати зовнішні і внутрішні параметри системи без того, щоб це не викликало зміни числа фаз Якщо число ступенів свободи дорівнює одиниці, то можлива зміна в деяких межах одного з параметрів і це не викличе зменшення або збільшення числа фаз

Наприклад, розглянемо випадок кристалізації чистого речовини (елементарного напівпровідника) при постійному тиску У цьому випадку правило Гіббса приймає вид c = k f + 12 Коли напівпровідник

знаходиться в рідкому стані, тобтоf  = 1, число ступенів свободи одно 1 (c = k f +1 = 1 – 1 + 1 = 1) Температуру в даному випадку можна

змінювати, не змінюючи агрегатного стану У момент кристалізації

f = 2 (дві фази – тверда і рідка), c = k f +1 = 1 – 2 +1 = 0 Це

означає, що дві фази знаходяться в рівновазі при строго певній

2 Незалежними змінними в рівнянні Гіббса є концентрація, температура і тиск Якщо тиск постійно, то число змінних в рівнянні зменшиться на одиницю

температурі (температурі плавлення), і вона не може бути змінена до тих пір, поки одна з фаз не пропаде (на графіку температура-час зявиться майданчик T = Const, протяжність якої буде дорівнює часу від початку і до кінця кристалізації) Джерелом підтримки постійної температури є в даному випадку виділяється прихована теплота кристалізації, Що дорівнює різниці Тепломісткість старої і нової фаз По завершенні кристалізації в системі залишається тільки одна тверда фаза, тобто температура знову може змінюватися (зменшуватися) без зміни числа фаз

Діаграми стану зображують фазовий склад системи при різних концентраціях компонентів X, Температурах T і тиску P Діаграми стану в загальному випадку є просторовими Розмірність простору залежить від числа незалежних змінних, функцією яких є фазовий склад Ці змінні і є координатами, в яких будується діаграма Найпростіший тип фазових діаграм характеризує стан чистого однокомпонентного матеріалу залежно від тиску і температури, наприклад, добре відома діаграма стану води Однак подібні однокомпонентні системи ми не будемо розглядати, а відразу перейдемо до розгляду багатокомпонентних систем, так як при отриманні напівпровідників використовуються саме багатокомпонентні діаграми Найчастіше такі діаграми будують в координатах температура-концентрація (T X) У

цьому випадку для бінарних (двокомпонентних) систем діаграми зображуються на площині Для потрійних (трикомпонентних) систем діаграми будуються в тривимірному просторі і т д Якщо крім температури змінним є також тиск, то вже й для бінарних систем діаграми стають тривимірними (P T X  діаграми) Надалі ми будемо розглядати в основному тільки бінарні системи, побудовані в координатах T X Однак у цій главі будуть також розглянуті й P T X діаграми деяких напівпровідникових бінарних систем, що мають велике практичне значення

Зазвичай концентрація на діаграмах виражається у вагових або мольних частках одного з компонентів або в атомних відсотках Тому область зміни концентрації, відкладена на осі X, Обмежена і тягнеться від нуля до одиниці або до 100% Для напівпровідникових систем поряд з діаграмами, побудованими в лінійному масштабі, іноді будують діаграми, на яких концентрація якого-небудь компонента відкладається в атомах на кубічний сантиметр або в атомних відсотках, але використовується логарифмічний масштаб Це повязано з тим, що, як правило, гранична розчинність (див гл 7) блешні

Рис 43 Діаграма стану системи Si-Au з різними масштабами по осі концентрацій (в області, що примикає до напівпровідника, атомні відсотки легирующего компонента відкладені в логарифмічному масштабі, а далі концентрація в атомних відсотках відкладена в лінійному масштабі)

ства елементів (домішок) в напівпровідниках в твердому стані мала (менше 01 ат%) і реально використовується легування по концентрації становить 1015-1019 атомов/см3, тобто 10-5-10-2 ат% (див рис 43)

Фазові діаграми стану дають інформацію про характер фаз і фазовому складі системи при зміні концентрації одного або декількох компонентів, температури і тиску За допомогою рівноважних діаграм стану для даних умов можна визначити: 1) число фаз в системі 2) склад кожної фази, її природу (елементарне речовина, зєднання, твердий розчин) і умови, при яких вона утвориться 3) відносне кількість кожної з фаз

Фазові діаграми будуються на основі даних фізико-хімічного аналізу В основі цього аналізу лежить експериментальне вивчення залежностей фізичних властивостей від таких параметрів, як концентрація, температура, тиск Знання цих залежностей дозволяє встановлювати природу фаз і межі їх існування Найбільш поширеними методами, використовуваними для побудови діаграм стану, є термографічні й дилатометрічні методи Їх сутність полягає в тому, що для сплаву даного складу температури фазових перетворень визначаються за стрибкоподібної зміни ентальпії H (Теплосодержания) або обсягу V системи, зафіксованому на кривих температура-час (температуру відзначають через певні проміжки часу) або температура-обєм в процесі охолодження або нагрівання сплаву Визначивши таким чином точки фазових перетворень для сплавів різного складу даної системи, можна побудувати всю діаграму стану Цими методами визначають тільки фазові перетворення першого роду Ці переходи слід відрізняти від фазових перетворень другого роду (феромагнітне-парамагнітне стану, надпровідний-ненадпровідний, впорядковане-невпорядковане), супроводжуваних стрибкоподібним зміною коефіцієнта стисливості і теплоємності У цьому випадку будують діаграми склад-властивість або для даного складу діаграми температура-властивість і т д

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002