Розглянемо поведінку домішок в напівпровідникових зєднаннях на прикладі сполук типу AIIIBV Поведінка домішок у зєднаннях типу AIIIBV так само, як і в елементарних напівпровідниках, визначається положенням домішки в періодичній системі, проте воно стає більш складним через ускладнення будови основної речовини У зєднаннях зростає число різних позицій, які можуть займати домішкові атоми

У зєднаннях, утворених порівняно сильно відрізняються за електронегативності елементами, домішкові атоми, за інших рівних умов, заміщають ті атоми зєднання, для яких різниця електронегативності між атомом компонента зєднання і домішкою менше У тих випадках, коли величина ΔX атомів компонентів зєднання невелика, а домішка має проміжну електронегативність, визначальну роль відіграє геометричний фактор: різниця ковалентних радіусів домішки і компонентів зєднання

На рис 319 наведені положення експериментально певних енергетичних рівнів домішок з різних груп періодичної таблиці в забороненій зоні слаболегірованних GaAs [32]

Елементи II і VIA підгруп у зєднаннях AIIIBV, як правило, розміщуються у вузлах решітки, причому атоми елементів другої групи заміщають атоми елемента-катіона A, а атоми елементів шостий підгрупи – елемента-аніону B При цьому згідно з правилом валентності елементи II групи є простими акцепторами, а елементи VIA підгрупи – простими донорами Наприклад, цинк або кадмій в InP і GaAs заміщають In або Ga, відповідно, і утворюють невеликий акцепторні рівень (кожна) в цих сполуках Селен або телур в GaP і GaAs заміщають P або As, відповідно, і утворюють невеликий донорний рівень (див рис 319) Домішки цих груп у зєднаннях AIIIBV, як правило, є легуючими домішками Особливе місце серед домішок VIA підгрупи в зєднаннях AIIIBV займає кисень Наприклад, кисень в GaAs Експериментально знайдено, що кисень в GaAs заміщає As і є глибоким донором [32]

Легування напівпровідникових сполук домішками, образующіейся

Рис 319 Енергетичні рівні домішок в GaAs Символи + і – позначають донорні і акцепторні рівні відповідно [32]

ми дрібні донорні і акцепторні рівні, використовується для зміни в широких межах концентрації носіїв заряду і типу провідності в них Наприклад, легування арсеніду галію цинком використовується при створенні діодів і транзисторів

Елементи IIIA і VA підгруп, розташовуючись переважно у відповідних вузлах кристалічної решітки зєднань AIIIBV, є електрично неактивними домішками Це ізоелектронних домішки вони не впливають на концентрацію вільних носіїв заряду, але впливають на їх часи життя, тобто на рекомбінацію (наприклад азот, вісмут, сурма в GaAs або GaP)

Елементи IB підгрупи (Cu, Ag, Au), заміщаючи катіони в зєднаннях AIIIBV, згідно з правилом валентностей повинні бути двозарядний акцепторами У деяких випадках це правило знаходить експериментальне підтвердження Наприклад, для домішкових атомів Cu в GaAs Атоми міді можуть входити в грати GaAs як у вузли, так і в міжвузля Розміщуючись у вузлах Ga, атоми Cu утворює два акцепторних рівня в забороненій зоні GaAs, а входячи в міжвузля, утворюють однозарядні донори [32] Однак для Ag і Au в GaAs виявлено тільки по одному акцепторному рівню (див рис 319) Елементи IA підгрупи в зєднаннях AIIIBV можуть розміщуватися як у вузлах, так і в междоузлиях кристалічної решітки напівпровідника, проявляючи при цьому різну електричну активність Наприклад, встановлено, що літій в InSb розміщується в междоузлиях і поводиться як простий донор, а в GaAs розміщується як в междоузлиях, так і у вузлах Розміщуючись в междоузлиях, літій поводиться як простий донор, а розміщуючись у вузлах – як двозарядний акцептор Однак при охолодженні температури від температури легування (вище 500 K) до кімнатної відбувається компенсація, яка веде до утворення високоомних кристалів p-Типу і в результаті спостерігається тільки один акцепторні рівень для Li в GaAs (див рис 319) 18

Поведінка перехідних металів з VI, VII і VIII груп у зєднаннях AIIIBV, як і у випадку елементарних напівпровідників, вивчено менш докладно, ніж елементів вже розглянутих груп Зазначені перехідні метали в сполуках AIIIBV поводяться переважно як глибокі акцептори Для цих домішок експериментальні дані якісно узгоджуються з правилом валентностей, якщо вони розміщуються у вузлах металевої подрешетки Наприклад, в GaAs (див рис 319) Mn, Co і Ni, що володіють стабільною валентністю +2, при заміщенні ними Ga утворюють однозарядні акцептори Хоча стабільні валентності Fe і Cr дорівнюють +3, вони можуть мати також валентність +2 і, отже, вбудовуючись у вузли галію, бути в GaAs однозарядними акцепторами Ванадій зазвичай володіє стабільною валентностью +4, і це узгоджується з його роллю донора в GaAs

Амфотерними домішками в зєднаннях AIIIBV можуть бути атоми з незаповненою d-Оболонкою, здатні бути донорами або акцепторами в одній з кристалічних позицій, або ті, які можуть розміщуватися як у вузлах, так і междоузлиях кристалічної решітки і проявляти при цьому донорні і акцепторні властивості залежно від свого розташування, а також атоми IVA підгрупи

Аналіз поведінки домішок з незаповненою d-Оболонкою в зєднаннях AIIIBV показав (див вище), що амфотерного володіє лише домішка хрому в GaAs і ванадію в GaP [31] Обговоримо можливість поява властивості амфотерности у домішки в зєднаннях AIIIBV на прикладі домішки хрому в GaAs Численні експериментальні дослідження свідчать про розміщення домішкових атомів хрому в

18Компенсація обумовлена ​​впливом іонів Li + Відповідно до закону діючих мас присутність міжвузольних іонів Li + призводить до збільшення концентрації вакансій галію V-на кілька порядків При цьому в кристалі можуть утворюватися дефекти Li + V-, Li-, Li2-, Li + Li2-, де Li + – междоузельний іон, а Li-і Li2–

заміщають іони Оскільки рухливість донорного літію в решітці GaAs висока, то при охолодженні від високої температури до кімнатної надлишковий Li + легко утворює преципітати Надлишкові менш рухливі акцептори при цьому залишаються, обумовлюючи спостережувану компенсацію, p-Тип провідності і експериментально спостережувану енергію активації Li в GaAs

вузлах галію У відповідності з моделлю РФЛВ неіонізованное (щодо решітки) стан домішки хрому Cr0 має електронну конфігурацію d3 Іонізованниє стану відповідно будуть d2 (донор) і d4 (акцептор) Для того, щоб Cr був амфотерен в GaAs необхідно, щоб рівні, відповідні Донорний і акцепторному переходам з неіонізованного стану в іонізованниє, розташовувалися в забороненій зоні Всі три електронні конфігурації, перераховані вище, дійсно, спостерігалися в ЕПР при освітленні зразка з енергією кванта світла, рівною або більшою ширини забороненої зони Дані ЕПР дозволяють уявити процес фотоіонізації таким чином Квант світла спочатку ионизует атом Cr3 + (d3), який при висвітленні захоплює електрон з валентної зони і переходить в стан Cr2 + (d4) Потім вільна дірка, утворена в валентної зоні, захоплюється іншим неіонізованним центром Cr3 + (d3), переводить його таким чином в донорно стан Cr4 + (d2) При виключенні світла відбувається рекомбінація захоплених носіїв і за допомогою того ж ЕПР можна спостерігати повернення до вихідної концентрації центрів d3

Обговоримо тепер катіонно-аніонні амфотерні домішки в зєднаннях AIIIBV на прикладі домішок IV групи в GaAs Поведінка домішок з IV групи залежить від положення, займаного ними в решітці зєднання GaAs Розглянемо деякі можливі ситуації

1 Атоми домішки розміщуються переважно в підгратці катіона і ведуть себе при цьому як прості донори Прикладом таких домішок є Sn [31] (рис 319) Олово проявляє амфотерні властивості в найменшій мірі в порівнянні з Si і Ge в GaAs Аж до дуже високих концентрацій олова зразки GaAs (Sn) мають n-Типом провідності Однак у той же час олово має глибокий акцепторні рівень у забороненій зоні, причому, мабуть, цей рівень обумовлений атомами олова, замещающими As у вузлах решітки Амфотерность олова в арсеніді галію остаточно була встановлена ​​після вивчення ефекту Мессбауера на ядрах 119 Sn при їх імплантації в GaAs

2 Домішкові атоми розміщуються переважно в підгратці аніону і при цьому поводяться як прості акцептори Прикладом таких домішок є Pb в GaAs [32] Свинець утворює глибокий акцепторні рівень в забороненій зоні GaAs (рис 319)

3 Домішка входить в обидві подрешетки з близькими концентраціями, амфотерні властивості домішки в цьому випадку виявляються найяскравіше При цьому відношення концентрацій донорних і акцепторних рівнів Nd/Na   залежить від складу кристала, концентрації самої амфотерной домішки, температури і тиску летючого компоненту при отриманні Наприклад, Si і Ge в GaAs [31] Домішкові атоми Si і Ge, розміщуючись у вузлах галію, грають роль дрібних простих донорів, а розміщуючись у вузлах мишяку, – роль акцепторів

Яскравим прикладом амфотерной домішки, що має велике практичне значення при виготовленні світлодіодів з GaAs, є домішка кремнію Було зясовано, що при вирощуванні GaAs з розплаву кремній входить у вузли галію і утворює невеликий донорний рівень Однак при вирощуванні GaAs з розчину в галії (див гл 6) в умовах низького тиску парів мишяку кремній розміщується переважно у вузлах мишяку і утворює акцепторні рівень Використання цих особливостей входження домішки кремнію в GaAs дозволило, вирощуючи епітаксійних плівку методом рідинної епітаксії (див гл 9) при ретельному контролі температури росту і умов охолодження, в одному технологічному процесі отримати p n-Перехід З структур, отриманих таким чином, виготовляються світлодіоди з високим зовнішнім квантовим виходом люмінесценції (до 6%) [32]

4 Атоми домішки локалізуються у двох сусідніх вузлах решітки зєднання, утворюючи нейтральну донорно-акцепторні пару Наприклад, при легуванні GaAs кремнієм зявляються донорно-акцепторні пари

[Si+ Si− ]

Ga    As

Розміщуючись у зєднаннях AIIIBV відповідно до пп 3 і 4, елементи IVA підгрупи виступають як частково самокомпенсірующіх домішок

Отримання чистих напівпровідникових сполук AIIIBV технологічно більш складно, ніж отримання чистих елементарних напівпровідників Ge і Si (див гл 5) Так, наприклад, і кристали, і епітаксіальні плівки GaAs залежно від методу їх отримання містять різну кількість різних залишкових домішок В обємних кристалах GaAs найчастіше виявляються залишкові домішки, що утворюють дрібні донорні і акцепторні рівні У тих випадках, коли необхідно отримати високоомний (напівізолюючих) матеріал для підкладок, використовується спеціальне легування глибокими домішками, наприклад, хромом або киснем, причому хром є в GaAs глибоким акцептором, а кисень – глибоким донором (ρ ~ 108 Ом · см при 300 K при легуванні хромом і ρ ~ 107 Ом · см при 300 K при легуванні киснем) Слід зазначити, що досить часто в кристалах

GaAs, одержуваних найбільш широко поширеними в промисловості методами, як остаточний домішки присутній кисень Якщо в кристалі є ще й дрібні акцептори, то кисень може їх компенсувати, в результаті чого матеріал стане високоомним і без спеціального легування Вміст кисню в GaAs, безумовно, залежить від методу його вирощування та обробки

У ряді випадків зростання епітаксійних плівок GaAs може супроводжуватися небажаним легированием глибокими домішками або появою рівнів власних дефектів Наявність глибоких домішок в напівпровіднику може призводити до захоплення носіїв заряду і зменшення їх часу життя Ці ефекти впливають на багато характеристики напівпровідникових приладів, виготовлених з цього матеріалу, наприклад, на струми витоку, шуми діодів і транзисторів вони проявляються при перехідних процесах в усіх транзисторах, діодах і джерелах світла на основі GaAs У транзисторах, виготовлених з GaAs, ефекти захоплення звязуються з домішкою кисню

Перерахування домішкових дефектів у напівпровідниках не буде повним, якщо не згадати про можливість комплексоутворення У розділі, присвяченому власним точкових дефектів, вже згадувалося про простих комплексах (Це дефекти Френкеля, дивакансії і т д) Подібні комплекси можуть утворюватися і домішковими атомами Так, в GaAs і GaSb, легованих літієм (див вище), утворюються комплекси вакансій V – З міжвузольні атомами літію [Li +V -], Провідні себе

Ga                                                                                                      Ga

в процесах розсіяння носіїв заряду інакше, ніж дефекти Li + і V

При значних концентраціях Li в GaAs виникають комплекси типу [Li + Li2-], які ведуть себе як одноразово заряджені акцептори

i      Ga

При сильному легуванні арсеніду галію Se або Te можуть утворюватися комплекси чи преципітати, які впливають на квантовий вихід випромінювання і характер люмінесценції На електричні властивості кремнію значний вплив робить комплексообразование між міжвузольні домішковим киснем і атомами основної речовини (див вище) Освіта комплексів з простих донорів, що призводять до появи глибоких рівнів у забороненій зоні, проявляється в появі сильних надлишкових струмів в тунельних діодах з Ge при їх легуванні фосфором або сурмою

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002