Зєднання AIVBVI

З розглянутих вище прикладів може створитися невірне враження, що напівпровідниковими властивостями володіють тільки зєднання з тетраедричних або похідною від неї координацією атомів Зєднання AIVBVI, до яких відносяться халькогеніди свинцю, олова і германію, також володіють напівпровідниковими властивостями, хоча їх структу

Рис 228 Схема утворення кратних (кратність звязку 1/3) звязків в PbS

ра аналогічна структурі камяної солі (NaCl) із звичайним для неї координаційним числом 6 Властивості цих зєднань дозволяють вважати міжатомні звязки в них переважно ковалентними, але з помітною часткою іонної складової звязку

Сполуки цього типу утворюються елементами, симетрично розташованими щодо елементів V підгрупи, в них середнє число валентних електронів на атом дорівнює 5 У обох атомів s-Електрони практично не беруть участі в утворенні звязків Згідно з уявленнями Музера-Пірсона в цих зєднаннях реалізуються дві резонансні з кратністю 1/3 (2/6) чисті p-Звязку, а не sp3-гібридні звязку Про це свідчить і кристалічна структура розглянутих сполук Схема освіти p-Звязків наведена на рис 228 Порожня орбіталь кожного атома Pb допускає поворотний резонанс двох p-Звязків між шістьма положеннями, так що утворюється шість 1/3-связей Для заповнення sі p-Орбіталей валентної оболонки у кожного атома S достатньо двох p-Електронів свинцю, і умови для утворення «напівпровідникової звязку» виконуються

Таким чином, перша і третя з емпіричних закономірностей, характерних для напівпровідників, для сполук цього типу виконуються Крім того, до зєднань AIVBVI формально можна застосувати правило Музера-Пірсона, якщо вважати, що обидва атоми сполуки є компонентами B, тоді ne = 4, NB = 2, NBB = 6 Однак правило нормальних валентностей для цього типу сполук не виконується Інший опис ковалентного характеру звязків у PbS було дано Шоттки і Кребсом

Зєднання AVBVI

2     3

До цієї групи напівпровідникових сполук відносяться халькогеніди мишяку, сурми і вісмуту, що кристалізуються в структури з моноклінної, ромбічної і ромбоедричної гратами (типу тетрадіміта Bi2Te3), відповідно

Розглянемо питання про утворення хімічних звязків у цій групі сполук на прикладі зєднання Bi2Te3 з гратами типу тетра

Рис 229 Структура сполуки Bi2Te3

діміта (такі напівпровідники знаходять широке застосування в якості термоелементів) Структура Bi2Te3 утворюється шляхом послідовного чергування пятишарових пакетів, розташованих перпендикулярно осі c [0001] Кожен шар пакету покладений атомами одного сорту (рис 229) Шари в структурі Bi2Te3 чергуються таким чином:

-TeI-Bi-TeII-Bi-TeI-TeI-Bi-TeII-Bi-TeI- Шари зміщені щодо

один одного так, що кожен атом всередині пакету має кілька спотворене октаедричні оточення Очевидно, що звязки з найближчим оточенням шарів TeI і TeII різняться Координаційне число для атомів, розташованих усередині пакета (Bi і TeII), дорівнює 6 атоми, розташовані в периферійних шарах пакета (TeI), також мають октаедричні оточення: три атома вісмуту зі свого пакета і на кілька великих відстанях три атома TeI сусіднього пакета

Одна зі схем освіти звязків передбачає, що всередині пятишарового пакета існують pd-Гібридні звязку, які є резонансними Вони відчувають поворотний резонанс між шістьма положеннями в разі-TeII-Bi-(кратність звязку дорівнює 1/3) і між трьома положеннями в разі-TeI-Bi-(кратність звязку дорівнює 2/3) для цього використовуються 6d-Орбіталі атомів вісмуту (рис 230) Далі було виявлено, що відстань між атомами TeI сусідніх пакетів (-TeI-TeI-) виявляється менше, ніж це випливає з припущення про звязок тільки з допомогою ван дер Ваальсових сил Схема, наведена на рис 230 показує можливість виникнення ковалентного звязку між пакетами: відбувається гібридизація 5pі 5d-Орбіталей атомів TeI, один з p-Електронів переходить на d-Орбіталь і звязок між пакетами здійснюється за рахунок резонують гібридних pd-Звязків

кратність звязку ≈ 2/3 Таким чином, хімічні звязки в Bi2Te3 утворюються в результаті підсумовування двох запропонованих схем освіти

ковалентних звязків

Розглянуті схеми припускають, що звязок між атомами одного

Рис 230 Схеми утворення хімічних звязків у зєднанні Bi2 Te3

шару відсутня, однак існують і інші уявлення Зокрема, вважають, що між атомами одного шару виникають звязки, причому в шарах Bi значна частка металевої складової звязку

Слід зазначити, що для двох розглянутих вище схем утворення ковалентного звязку формально виконується правило Музера-Пірсона, атом аніону ефективно добудовує свою зовнішню оболонку до восьми електронів Дійсно, за першою з розглянутих схем ne = 12, NB = 3, NBB = 0, але у кожного атома Te є по дві неподіленого пари електронів, тому ефективно на кожен аніон припадає вісім електронів За другою схемою ne = 16 поведінка TeI і TeII при утворенні звязків різному: в TeI одна неподіленої пара електронів, 4 валентних електрони беруть участь в утворенні звязків і NBB = 2 у TeII дві неподіленого пари валентних електронів і два валентних електрона беруть участь в утворенні звязків (NBB = 0) Отже, число валентних електронів, ефективно припадають на один атом, також одно 8, як і по першій схемі

У висновку слід зазначити, що крім розглянутих бінарних напівпровідників існують і інші, для яких можуть не виконуватися і правило Музера-Пірсона, і правило нормальних валентностей, наприклад, напівпровідникові сполуки AIIIBVI (GaSe), AIIBV (Mg3Sb2)

Джерело: І А Случинський, Основи матеріалознавства і технології напівпровідників, Москва – 2002